形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用技术

一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用，其中形稳电极的涂层组合物，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。采用本发明专利技术增加涂料与金属基体的润湿性与结合力，可有效调控电极活性表面积，增加电极催化活性组份的均匀分散、提高电极的运行稳定性。

Coating composition, shape stable electrode, preparation method and application of shape stable electrode

【技术实现步骤摘要】
形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用
本专利技术涉及电化学催化应用领域，尤其涉及一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用。
技术介绍
次氯酸或次氯酸盐消毒剂是污水处理、食品工业及环境保护中最常用最有效的消毒剂。相比固体含氯消毒剂(如漂白粉、漂粉精、三氯异氰尿酸等)、二氧化氯消毒粉、单过硫酸氢钾消毒粉、液氯、二氧化氯等氯消毒方法，次氯酸或次氯酸钠消毒技术更加广谱、安全、高效；且原料食盐(NaCl)易得，且购置、运输、储存方便。离子交换膜法电解制碱工艺已在氯碱工业中普遍应用。在电解槽的阴、阳电极间插入一层离子选择性透过膜，将电解槽分为阳极室和阴极室；阳极室里注入饱和食盐水，阴极室注入NaOH溶液；通电后，阴极发生水的电解释放出H2并释放出OH-，并同从阳极电迁移过来的Na+结合，形成高浓度NaOH溶液；阳极发生Cl-电催化氧化反应，生成Cl2；由于离子膜为阳离子选择性透过膜；阳极室原则是不会有OH-迁入，仅有Cl-；气液分离后，将Cl2通入阴极产生碱液中(多数由阴极产生)吸收形成较高浓度(约10％)次氯酸钠溶液；但此法往往因离子膜引起较大的内阻，能耗较高；另外，膜易污染、更换成本高；另外电极附近产生大量腐蚀性Cl2与高浓度碱液，大大增加了设备运行成本和环境负荷；对于一些特殊应用场合，比如：现场救灾消毒、家用卫生消毒场合，其安全性与经济性不好。相比之下，无隔膜电解槽电解食盐水制备次氯酸或次氯酸盐法可利用阴极生成OH-在电场作用下迁移到阳极附近与产生Cl2反应，生成HCl与HClO或NaClO，降低了Cl2的释放溢出；这种利用无隔膜电解法具有设备简单、运行成本低等优势；尽管如此，无隔膜电解食盐水制次氯酸或次氯酸盐法所得的消毒剂浓度很低，电流效率低等不足。因此，有无隔膜法电解食盐水制备消毒剂，对特定场合(如家用经济性、救灾现场便捷性)的技术需求，各有优劣；将两种电解方法结合起来，一定程度上互补了两种技术的优劣，具体可以先用无隔膜电解食盐水获得NaClO与NaCl混合溶液；再用离子隔膜法电解NaClO与NaCl混合溶液，在阳极室获得高浓度的HClO消毒液。阳极是电化学催化氧化反应的发生源，无论是直接氧化还是间接氧化；阳极材料的选择对于电化学水处理效果有着至关重要的影响。次氯酸或次氯酸盐浓度的影响因素，除与电极间距、外加电压、NaCl浓度、pH值等因素有关外，更为关键是阳极的催化涂层的电化学活性，已公开专利并未涉及电极组成及电化学活性，尤其是阳极Cl-的电催化催化剂的组成、结构、织构等关键因素。自1968年Beer专利技术了形稳阳极(DSC)催化剂(如：RuO2/TiO2/Timesh)以来，DSC电催化剂因具有涂层粘附力强、机械稳定性好，高催化活性等优良特性，大大推动了氯碱化工行业的发展，也是海水淡化、环境净化等领域重要的电催化电极体系。其中Ti/IrO2、Ti/RuO2和Ti/IrO-RuO2电极具有较低的析氯电位，更适合作为电化学水处理的阳极材料。DSC阳极制作工艺是利用涂刷烧结或者化学沉积等方法，将这些具有强催化活性的金属或其氧化物涂料附着在基体表面，煅烧后得到。涂料组成及体系与金属基体的润湿状况、烧结过程控制，对电极表面活性组成分布、孔隙及粘附力产生重要影响；传统工艺中将金属盐的醇溶液，直接涂覆到金属钛片上，烘干后高温煅烧；由于所用醇的挥发引起的盐析出与金属基体的结合力很差，通常出现催化剂涂层脱落；另外，烧结后不同金属氧化物的相容性差与热性能不匹配，引起大量裂纹，降低了电极涂层的稳定性与寿命。因此，利用化学修饰的方法，来改进烧结金属氧化物之间的相容性；常见的修饰剂包括Sn、Mn、Sb、Ir等金属氧化物。如：添加Sn元素修饰Ti/IrO2-RuO2，改变电极表面裂纹分布，大大改善了电极平整度；减弱簇状晶粒的析出，提高了对Cl-的电催化活性；但仍存在电催化剂涂覆步骤因溶剂挥发导致的混合金属盐脱落问题，造成贵金属浪费及催化剂涂层不均匀等问题，严重影响了电极运行过程中的催化效果、电流效率及电极寿命。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的主要目的是提供一种形稳电极的涂层组合物、形稳电极、制备方法及应用，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。作为本专利技术的一个方面，提供了一种形稳电极的涂层组合物，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；其中，所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。作为本专利技术的另一个方面，提供了一种制备形稳电极的方法，包括如下步骤：将如上述的形稳电极的涂层组合物均匀混合，进行胶化反应，得到混合溶胶；将金属基体浸渍在所述混合溶胶中，烧结浸渍有混合凝胶的金属基体，得到含催化剂涂层的金属基体；对含催化剂涂层的金属基体重复所述浸渍和烧结过程，得到形稳电极。作为本专利技术的再一个方面，提供了一种形稳电极，采用如上述的制备方法制备得到。作为本专利技术的再一个方面，提供了一种如上述的形稳电极在电解氯化钠溶液制备消毒水领域中的应用。基于上述技术方案，本专利技术至少具有以下有益效果其中之一或其中一部分：(1)本专利技术以利用有机多元羧酸与多元醇的溶胶化反应，形成亲水性粘稠混合溶胶，增加了催化活性组份在金属钛基底上的粘结性能，并改善电极催化剂涂层高温烧结性能；利用有机聚合物高温降解的碳化物抑制电极混合氧化物颗粒过快生长，防止热应力导致收缩，抑制裂纹生长；提高电极表面平整度。(2)本专利技术的制备方法是以水为主要溶剂，大大减少了挥发性有机溶剂的使用，不需要特殊反应装备，操作过程简单，易于放大制备。附图说明图1是本专利技术实施例1制备得到的形稳电极DSC-1催化剂涂层表面扫描电镜图；图2是本专利技术实施例2制备得到的形稳电极DSC-2催化剂涂层表面扫描电镜图；图3是本专利技术实施例3制备得到的形稳电极DSC-3催化剂涂层表面扫描电镜图；图4是本专利技术实施例4制备得到的形稳电极DSC-4催化剂涂层表面扫描电镜图；图5是本专利技术实施例5制备得到的形稳电极DSC-5催化剂涂层表面扫描电镜图；图6是本专利技术实施例6制备得到的形稳电极DSC-6催化剂涂层表面扫描电镜图；图7是本专利技术对比例1制备得到的形稳电极DSC-R催化剂涂层表面扫描电镜图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本专利技术作进一步的详细说明。本专利提供一种形稳电极(DSC)的制备方法，利用有机多元酸与多元醇的反应，形成聚合物黏稠溶胶固定催化活性的金属混合盐，增加电催化剂前驱体混合盐在金属钛上粘附力；可有效防止脱落；烧结过程，聚合物溶胶部分热解可固定混合金属氧化物，改善烧结性能；提高催化剂涂层的平整本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种形稳电极的涂层组合物，其特征在于，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：/n所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，/n所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；/n其中，所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。/n

【技术特征摘要】
1.一种形稳电极的涂层组合物，其特征在于，包括催化活性组分的前驱体溶液，以及添加剂；其中：
所述催化活性组分的前驱体溶液为含有Ti、Ru、Ir中的一种或多种元素的溶液，
所述添加剂为包括多元羧酸和多元醇的混合溶液；
其中，所述添加剂中多元羧酸与多元醇配比按照羧基/羟基摩尔比例为1∶1～3∶1；且所述催化活性组分的前驱体溶液中Ru、Ir、Ti三种金属元素总摩尔与多元羧酸摩尔之比为1∶1～3∶1。


2.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素的摩尔比为Ir/Ru/Ti＝x/(3-x)/7，其中，x的取值范围为0～1.8；
作为优选，所述催化活性组分的前驱体溶液中三种金属元素总摩尔浓度(Ru+Ir+Ti)为0.3～0.5mol/L。


3.根据权利要求2所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述催化活性组分的前驱体溶液为含有TiO2溶胶、RuCl3、H2IrCl6盐酸溶液的混合水溶液。


4.根据权利要求3所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述TiO2溶胶是Ti(O-t-C3H7)4或Ti(O-n-C4H9)4经酸催化剂催化水解得到；
作为优选，所述酸催化剂是盐酸、醋酸和硝酸中的一种或多种。


5.根据权利要求1所述的形稳电极的涂层组合物，其特征在于，所述多元羧酸为水溶性多元有机羧酸；
作为优选，所述多元羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：武晓峰，陈运法，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11