炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法技术

本发明专利技术提出了一种炼厂富气的预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法。本发明专利技术的炼厂富气预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的步骤。在本发明专利技术的炼厂富气的预处理方法中，注入的氧气在净化剂的催化作用下，对炼厂富气中的硫化氢及硫醇等轻质硫化物实施催化氧化，再经过随后的吸收、解吸、精馏工艺，将高沸点的硫化物转移出去，得到硫化氢浓度显著降低的粗干气和硫化氢浓度显著降低、硫醇硫几乎彻底被脱除的粗液化气，使得下游气体脱硫的负担显著降低，脱硫碱性液体醇胺的消耗显著减少。

Refinery rich gas pretreatment method, purification agent and desulfurization method of dry gas and / or liquefied gas

【技术实现步骤摘要】
炼厂富气预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法
本专利技术涉及石油化工领域，特别涉及适用于炼厂富气、干气、液化气的脱硫方法。
技术介绍
炼厂富气是小分子烃类及非烃类的集合，其中烃类主要是C1-C5的烷烃与烯烃，非烃类包括不含硫的物质如氢气、氮气、二氧化碳和含硫化合物如羰基硫、硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚等，其中含硫硫化物以硫化氢和甲硫醇为主，硫化氢在硫化物中的占比约为85％左右，其次是甲硫醇，占比约为10％左右，其它硫化物占比一般不超过总硫的10％。炼厂富气中硫化物的沸点多在-60℃(羰基硫)～40℃(甲硫醇6.5℃、乙硫醇36.2℃)。从催化或焦化分馏塔分离出来的炼厂富气一般都需要经过多级压缩后再采用粗气油、粗柴油吸收分离得到粗干气(亦称稳定干气，主要成分是C1-C2烃)、经稳定塔分馏得到粗液化气(亦称稳定液化气，主要成分是C3-C5烃)、塔底得到稳定汽油等产品，粗柴油则返回分馏塔循环利用。粗干气及粗液化气的硫含量取决于重油原料的性质、裂解工艺的条件、吸收稳定塔分离的条件等因素。粗干气和粗液化气中的硫化物不仅对金属及塑料橡胶材料具有强烈的腐蚀性，而且具有恶臭味及强毒性，都需要精制后才能满足产品质量或下游用户的要求。因此，对粗干气及粗液化气的精制实际上就是脱硫，粗干气和粗液化气通常送往不同的装置分别脱硫。炼厂为将干气及液化气的硫含量尽可能降低，一般采用多级的胺精制和碱精制工艺脱硫，工艺冗长，技术管理难度大。尽管如此，所得精制干气及精制液化气的硫含量仍难以满足下游用户的要求，而且脱硫付出的代价很大，如高能耗、高胺耗、高碱耗等。近年来，随着对石油产品硫含量要求的日益严格化及环保要求的提高，对工业用干气及液化气的硫含量要求越来越严格。许多炼厂已对液化气Merox脱硫工艺实施了多项技术改造，如采用纤维膜混合、增加溶剂油反抽提、强化预碱洗、提高碱液循环量等。这些技术的应用，在很大程度上提高了液化气的脱硫效率，最好的情况下，可使精制催化液化气的硫含量达到20mg/m3左右，精制焦化液化气硫含量降至100mg/m3左右。但精制液化气中的硫含量仍不能令人满意，下游用户经常需要对所购精制液化气或其下游产品进行再脱硫。长期以来，液化气的深度脱硫(使精制液化气硫含量小于4mg/m3)一直是炼油工业上最令人头疼的问题之一。炼厂富气中是否含有氧气或含量高低与否，到目前为止并没有公认的定论。本专利技术的申请人认识到炼厂富气中存在氧气，且会对下游干气及液化气的脱硫产生负面影响。本专利技术的申请人在线测定了部分炼厂富气中的氧气含量，发现炼厂富气中的实际氧含量约为0.0020v％～0.0500v％，而进入粗液化气中的氧气浓度取决于炼厂富气中的氧气浓度及吸收稳定塔的分离效率。总体来说，炼厂富气中的硫化物浓度要比氧气浓度高得多。
技术实现思路
本专利技术提出了一种炼厂富气的预处理方法、净化剂以及干气和/或液化气的脱硫方法。本专利技术的炼厂富气的预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气，与净化剂接触的步骤，优选包括先向炼厂富气中注入氧气，再将注入氧气后的炼厂富气与净化剂接触的步骤。本专利技术所述的注入氧气，是指向炼厂富气中注入纯氧气、空气或含有氧气的其它混合气体。所述注入氧气中的氧的注入量优选为所述炼厂富气的0.01v％～10v％，更优选0.5v％～5v％。所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述净化剂优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述炼厂富气与净化剂接触后，净化剂能够促进炼厂富气中原有的氧气和注入的氧气与硫化物的反应，将低沸点的硫化物转化为较高沸点的硫化物。所述炼厂富气与净化剂接触的温度优选0℃～150℃，更优选30℃～100℃，接触压力优选0.10MPa～10MPa，更优选0.12MPa～2.00MPa。所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过等方法中的一种或多种。在本专利技术的炼厂富气的预处理方法中，注入的氧气在净化剂的催化作用下，对炼厂富气中的硫化氢及硫醇等轻质硫化物实施催化氧化，再经过随后的吸收、解吸、精馏工艺，将高沸点的硫化物转移出去(例如转移到稳定汽油中)，得到硫化氢浓度显著降低的粗干气，硫化氢浓度显著降低、硫醇硫几乎彻底被脱除的粗液化气，使得下游气体脱硫的负担显著降低，脱硫碱性液体醇胺的消耗显著减少，液化气可省却碱液脱硫醇工序，这使得液化气精制的操作成本及环保成本会大幅降低，液化气脱硫的碱渣及恶臭问题得到根本解决。从富气中转移出去(如转移到稳定汽油中)的硫化物，可通过加氢工艺、吸附工艺或其它成熟工艺脱除，不会产生新的环保问题。同时还可解决传统方法无法实现的液化气深度脱硫的难题，起到了事半功倍的作用。本专利技术还提出了一种能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂可以为液体净化剂，也可以为固体净化剂。所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂。所述催化剂优选金属酞菁络合物。所述金属酞菁络合物优选过渡金属酞菁络合物，例如可以选用酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种，进一步优选酞菁钴、磺化酞菁钴、羧化酞菁钴、卤化酞菁钴和聚酞菁钴中的一种或多种。所述助催化剂优选酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种。所述的酚选自一元酚和/或多元酚，优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的酚可以选用苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种。所述的醌选自一元醌和/或多元醌，优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的醌可以选用苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种。所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐，例如可以选用硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种。所述助催化剂最优选多元酚和硫代硫酸盐的混合物，二者之间的质量比优选为1：0.5～1.5。所述碱液为无机碱的水溶液，所述无机碱包括氨、金属氢氧化物、金属氧化物、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炼厂富气的预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的步骤(优选包括先向炼厂富气中注入氧气，再将注入氧气后的炼厂富气与净化剂接触的步骤)。/n

【技术特征摘要】
1.一种炼厂富气的预处理方法，包括向炼厂富气中注入氧气、与净化剂接触的步骤(优选包括先向炼厂富气中注入氧气，再将注入氧气后的炼厂富气与净化剂接触的步骤)。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧气为纯氧气、空气或含有氧气的其它混合气体(所述注入氧气中的氧的注入量优选为所述炼厂富气的0.01v％～10v％，更优选0.5v％～5v％)。


3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂(优选液体净化剂和/或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂，所述催化剂为金属酞菁络合物，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱；所述固体净化剂是将所述液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂)。


4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂接触的温度为0℃～150℃(优选30℃～100℃)，接触压力为0.10MPa～10MPa(优选0.12MPa～2.00MPa)。


5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过等方法中的一种或多种。


6.一种能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂，包括液体净化剂和/或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂，所述催化剂为金属酞菁络合物，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱；所述固体净化剂是将所述液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。


7.按照权利要求6所述的净化剂，其特征在于，所述金属酞菁络合物为过渡金属酞菁络合物(优选酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种)，所述的酚为一元酚和/或多元酚(优选C6-C50的一元酚和/或多元酚)，所述的醌为一元醌和/或多元醌(优选C6-C50的一元醌和/或多元醌)，所述硫代硫酸盐为硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐(优选硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种)，所述无机碱选自氨、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种，所述季铵盐和/或季铵碱的结构为(R)4N+X-，其中的4个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子；所述载体选自活性炭、氧化铝、分子筛、硅胶和膨润土中的一种或多种(优选活性炭)。


8.按照权利要求6所述的净化剂，其特征在于，所述的酚选自苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种，所述的醌选自苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种，所述无机碱选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或多种，所述季铵盐选自十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种，所述季铵碱选自四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。


9.按照权利要求6所述的净化剂，其特征在于，所述助催化剂为多元酚和硫代硫酸盐的混合物，二者之间的质量比为1：0.5～...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明清，常春艳，李涛，伏朝林，潘光成，陶志平，赵丽萍，赵杰，黄燕民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11