炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气的脱硫方法技术

本发明专利技术提出了一种炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化石油气脱硫的方法。本发明专利技术的炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。本发明专利技术的炼厂富气的预处理方法能够减轻炼厂富气的下游产品包括干气及液化气脱硫的负荷，减轻干气及液化气脱硫的环保压力，提高干气及液化气的脱硫深度，特别是可突破液化气脱硫现有技术的极限。本发明专利技术的干气和/或液化气脱硫的方法能够对干气和/或液化气进行深度脱硫，得到硫含量极低的干气和/或液化气。

Pretreatment method of refinery rich gas and desulfurization method of dry gas and / or liquefied gas

【技术实现步骤摘要】
炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气的脱硫方法
本专利技术涉及石油化工领域，特别涉及适用于炼厂富气、干气、液化石油气的脱硫方法。
技术介绍
炼厂富气是小分子烃类及非烃类的集合，其中烃类主要是C1-C5的烷烃与烯烃，非烃类包括不含硫的物质如氢气、氮气、二氧化碳和含硫化合物如羰基硫、硫化氢、硫醇、二硫化碳、二甲基硫醚等，其中含硫硫化物以硫化氢和甲硫醇为主，硫化氢在硫化物中的占比约为85％左右，其次是甲硫醇，占比约为10％左右，其它硫化物占比一般不超过总硫的10％。炼厂富气中硫化物的沸点多在-60℃(羰基硫)～40℃(甲硫醇6.5℃、乙硫醇36.2℃)。从催化或焦化分馏塔分离出来的炼厂富气一般都需要经过多级压缩后再采用粗气油、粗柴油吸收分离得到粗干气(亦称稳定干气，主要成分是C1-C2烃)、经稳定塔分馏得到粗液化气(亦称稳定液化气，主要成分是C3-C5烃)、塔底得到稳定汽油等产品，粗柴油则返回分馏塔循环利用。粗干气及粗液化气的硫含量取决于重油原料的性质、裂解工艺的条件、吸收稳定塔分离的条件等因素。粗干气和粗液化气中的硫化物不仅对金属及塑料橡胶材料具有强烈的腐蚀性，而且具有恶臭味及强毒性，都需要精制后才能满足产品质量或下游用户的要求。因此，对粗干气及粗液化气的精制实际上就是脱硫，粗干气和粗液化气通常送往不同的装置分别脱硫。对于粗干气，一般采用醇胺(当前多用N-甲基二乙醇胺，即MDEA为主的复合脱硫剂)脱硫；对于粗液化气，一般采用二步法脱硫：第一步采用醇胺脱硫，第二步采用碱液脱硫，再经过水洗得到精制液化气。干气及液化气醇胺脱硫工艺存在的主要问题之一是醇胺液中易产生热稳定盐。热稳定盐占据胺液的有效浓度，具有一定的表面活性，从而会降低胺液的脱硫性能，增加胺液的发泡倾向及由此引发的胺液跑损。跑损的胺液不仅造成胺液的损失，而且会在下游气体管线中凝聚，并引发新的问题，如使干气燃烧火焰淬灭，引起生产事故；在液化气中跑损的胺液不但引起胺液损失，而且被抽提到下游脱硫醇的碱液中，影响碱液的脱硫醇性能。目前煤化工及部分石油化工领域的气体脱硫，指的就是使用溶解有催化剂的弱碱性液体，先与含硫化氢的气体接触，将硫化氢吸收到脱硫液中，而后将吸收了硫化氢的脱硫液(富液)送再生塔，常温下注入空气或氧气，在催化剂的作用下，将硫化氢氧化为单质硫(硫磺)，通过诸如溢流、过滤等物理方法分离回收硫磺，澄清液作为脱硫贫液循环使用。富液的再生效果是确保贫液脱硫能力的关键，将直接影响气体的脱硫深度。近年来，随着对石油产品硫含量要求的日益严格化及环保要求的提高，对液化石油气硫含量要求越来越低。对液化石油气Merox脱硫工艺完成很多技术改造，如采用纤维膜混合、增加溶剂油反抽提、强化预碱洗、提高碱液循环量等。这些技术的应用，在很大程度上改善了液化石油气的脱硫效率，最好的情况下，可使精制催化液化石油气硫含量达到20mg/m3左右，精制焦化液化石油气硫含量达到100mg/m3左右。但精制液化石油气中的硫含量仍不能令人满意，下游用户经常需要对所购精制液化石油气或其下游产品进行再脱硫。液化石油气的深度脱硫(使精制液化气硫含量小于4mg/m3)一直是炼油工业上没有解决、又最令人头疼的问题之一。炼厂富气中是否含有氧气或含量高低与否，到目前为止并没有公认的定论。本专利技术的申请人认识到炼厂富气中存在氧气，且会对下游干气及液化气的脱硫产生负面影响。本专利技术的申请人在线测定了部分炼厂富气中的氧气含量，发现炼厂富气中的实际氧含量约为0.0020v％～0.0500v％，而进入粗液化气中的氧气浓度取决于炼厂富气中的氧气浓度及吸收稳定塔的分离效率。总体来说，炼厂富气中的硫化物浓度要比氧气浓度高得多。虽然炼厂富气或液化气中的氧气含量很低，但由于工业生产是长周期运转的连续装置，微量氧气仍会降低脱硫胺液的品质、降低液化气的脱硫深度。例如即使稳定液化气中含有0.0010v％的氧气，在液化气醇胺脱硫化氢的过程中，可能产生约0.0020v％(或硫含量为0.0030％)的二硫化物，这对于深度脱硫工艺要求获得硫含量小于0.0002％的精制液化气来说是颠覆性的影响；在干气或液化气进行胺精制时，微量氧还会通过液-液分配溶解到胺液中，逐步形成热稳盐，降低胺液的品质，反过来影响胺液的脱硫效果，增加胺液消耗。由于炼厂富气中硫化氢含量很高，一般为数千mg/m3至数万mg/m3，大约是硫醇硫含量的10倍。采用常规的催化氧化硫醇的方法处理炼厂富气，存在因酸性气(硫化氢)浓度过高而导致的催化剂失活快、产生的硫磺不易处理等问题。
技术实现思路
本专利技术提出了一种炼厂富气的预处理方法以及干气和/或液化气脱硫的方法。本专利技术的炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。所述炼厂富气中含有硫化物，所述硫化物包括硫化氢、硫醇。所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述净化剂优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂。所述炼厂富气与净化剂接触后，所述净化剂能够促进炼厂富气中氧气与硫化物的反应，可以消耗掉炼厂富气中的全部氧气或部分氧气。所述炼厂富气与净化剂接触的温度优选0℃～150℃，更优选30℃～100℃，接触压力优选0.10MPa～10MPa，更优选0.12MPa～2.00MPa。所述炼厂富气与净化剂的接触方法包括混合、洗涤、喷淋和通过方法中的一种或多种。所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂可以为液体净化剂，也可以为固体净化剂。所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂。所述催化剂优选金属酞菁络合物。所述金属酞菁络合物优选过渡金属酞菁络合物，例如可以选用酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种，进一步优选酞菁钴、磺化酞菁钴、羧化酞菁钴、卤化酞菁钴和聚酞菁钴中的一种或多种。所述助催化剂优选酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种。所述的酚选自一元酚和/或多元酚，优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的酚可以选用苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种。所述的醌选自一元醌和/或多元醌，优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌，所述C1～C30烃基优选C1～C30直链或支链烷基。所述的醌可以选用苯醌、对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。/n

【技术特征摘要】
1.一种炼厂富气的预处理方法，包括将炼厂富气与净化剂接触的步骤。


2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述净化剂包括能够促进硫化氢转化为单质硫的净化剂、能够促进硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂、能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂(优选能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂)。


3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炼厂富气与净化剂接触的温度为0℃～150℃(优选30℃～100℃)，接触压力为0.10MPa～10MPa(优选0.12MPa～2.00MPa)。


4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述能够同时促进硫化氢和硫醇转化为二硫化物和/或多硫化物的净化剂为液体净化剂或固体净化剂；所述液体净化剂包括催化剂、助催化剂、碱液和任选的相转移催化剂；所述固体净化剂是将所述的液体净化剂负载在载体上而得的固态净化剂。


5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂为金属酞菁络合物(优选过渡金属酞菁络合物，更优选酞菁钴、酞菁镍、酞菁钒、酞菁铁、酞菁铜、磺化酞菁钴、磺化酞菁镍、磺化酞菁钒、磺化酞菁铁、磺化酞菁铜、羧化酞菁钴、羧化酞菁镍、羧化酞菁钒、羧化酞菁铁、羧化酞菁铜、卤化酞菁钴、卤化酞菁镍、卤化酞菁钒、卤化酞菁铁、卤化酞菁铜、聚酞菁钴、聚酞菁镍、聚酞菁钒、聚酞菁铁和聚酞菁铜中的一种或多种)，所述助催化剂为酚、醌和硫代硫酸盐中的一种或多种，所述碱液为无机碱的水溶液，所述相转移催化剂为季铵盐和/或季铵碱。


6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酚选自一元酚和/或多元酚(优选C6-C50的一元酚和/或多元酚，更优选C1～C30烃基取代的一元酚和/或多元酚)；所述的醌选自一元醌和/或多元醌(优选C6-C50的一元醌和/或多元醌，更优选C1～C30烃基取代的一元醌和/或多元醌)；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸的碱金属盐和/或硫代硫酸的碱土金属盐。


7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的酚选自苯酚、对甲酚、邻甲酚、间甲酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、均苯三酚、连苯三酚、α-萘酚、β-萘酚、萘二酚、萘三酚、C1～C30直链或支链烷基取代酚、单宁酸和栲胶中的一种或多种；所述的醌选自苯醌、对甲醌、邻甲醌、间甲醌、邻苯二醌、对苯二醌、间苯二醌、均苯三醌、连苯三醌、α-萘醌、β-萘醌中、萘二醌、萘三醌的一种或多种；所述硫代硫酸盐选自硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸镁、硫代硫酸铵、硫代硫酸钙和硫代硫酸钡中的一种或多种。


8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机碱包括氨、金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐和金属碳酸氢盐中的一种或多种；所述碱液的浓度为0.1～30.0％(优选2.0～10.0％)。


9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸氢铵中的一种或多种。


10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述季铵盐和/或季铵碱的结构为(R)4N+X-，其中每个R基各自独立地选自C1-C25的烷基或芳基烷基，X-为卤素负离子或氢氧根离子。


11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，每个R基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基和苯己基(优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，3个R基分别独立地选自C1-C10的烷基或芳基烷基；更优选地，其中的1个R基选自C12-C20的烷基，2个R基分别独立地选自C1-C3的烷基，1个R基选自C7-C10的芳基烷基)。


12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述季铵盐选自十二烷基二甲基苄基卤化铵、十四烷基二甲基苄基卤化铵、十六烷基二甲基苄基卤化铵和十八烷基二甲基苄基卤化铵中的一种或多种；所述季铵碱选自四甲氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、十二烷基二甲基苄基氢氧化铵、十六烷基二甲基苄基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵和十六烷基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。


13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述液体净化剂的pH值为7.5～14(优选为8～12)。


14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述液体净化剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴明清，李涛，常春艳，伏朝林，潘光成，陶志平，赵丽萍，赵杰，黄燕民，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11