一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种具有X‑射线显影功能的含碘聚碳酸酯，该含碘聚碳酸酯材料是将碘原子以化学键合的方式直接引入到聚合物骨架上，具有优异的X‑射线不透过性或增强X‑射线吸收的特性。本发明专利技术还提供了一种通过催化剂的存在下，由二咪唑酯基封端的烃类化合物与二醇类化合物逐步缩合聚合制备含碘聚碳酸酯的方法，该方法材料简单易行、可操作性强，同时能够得到不同组成、结构的显影聚碳酸酯材料，并且赋予了材料优异的、可调节的X‑射线显影性能。进一步的，本发明专利技术还提供了所述含碘聚碳酸酯在制备显影微球、显影微粒，以及在可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送等领域的应用。

An iodine containing polycarbonate with X-ray developing function and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用
本专利技术属于高分子材料领域，具体涉及一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用。
技术介绍
CT成像因具有高空间分辨率、深成像深度等优点，已被广泛应用于临床诊断、材料研究、组织工程、防伪技术等领域。与其配合使用的各种X-射线造影剂也已被广泛的开发利用。通过物理混合添加金属或无机盐颗粒是制备X-射线显影材料最常用和最简单的方法。但是由于非化学键和的混合方式，添加的X-射线造影剂很容易渗透或泄露，导致材料的显影能力减弱或丧失，在用于生物医学领域时，还易引起潜在的全身毒性。因此，如何实现X-射线造影剂和基质材料的均匀、牢固地混合成为了本领域技术人员面临的难题之一。并且，考虑到基质材料的生物相容性、可控的降解性等需要，可降解的聚碳酸酯材料成为了目前应用最为广泛的可降解高分子材料之一。基于此，开发一种含X-射线造影剂的聚碳酸酯材料具有非常重要的意义。而相比于传统的物理混合法，将碘原子共价连接于聚碳酸酯骨架上既可保证X-射线造影剂与基质材料结合的牢固性，又可以实现聚碳酸酯类材料的均匀功能化。目前，合成功能聚碳酸酯类材料的方法主要有四种：聚合后修饰、开环聚合、加成聚合和缩合聚合。聚合后修饰是合成功能聚合物的有效方法之一，然而其缺点是合成步骤复杂且存在功能基团转化不彻底、修饰率低等缺点。开环聚合虽然是合成各种聚酯或聚碳酸酯材料最常用的方法，但是对于碘基聚碳酸酯功能材料的合成，目前较少见诸报道，这主要归因于1)缺少普适/商品化的含碘单体；2)聚碳酸酯的开环聚合通常仅适用于1,2-乙二醇或1,3-丙二醇衍生的五元或六元环碳酸酯类单体。而现有技术中存在的利用双碘三亚甲基环碳酸酯的开环聚合方法的合成步骤复杂、周期长，不利于工业化推广或大批量生产。聚碳酸酯合成的另外一种方法是采用环氧化合物与二氧化碳加成聚合，然而目前并无商品化的碘代环氧化合物，并且通过化学合成也比较困难。相比较而言，自然界中存在丰富的二醇化合物，同时含碘的咪唑烷烃类化合物也相对容易制备，因此对于碘基聚碳酸酯材料而言，缩合聚合是一种非常有潜力的方法。然而传统的缩合聚合通常需要高温、高真空的反应条件，而且面临不断脱除小分子或存在副产物有毒等问题，因而限制了此种方法的应用。因此，开发一种碘功能化修饰均匀、显影能力稳定、降解性好、结构及X-射线显影性能均可控的含碘聚碳酸酯，以及开发一种可以制备该含碘聚碳酸酯的简单易行、可操作性强的缩合聚合方法成为了本领域技术人员亟需解决的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其结构式为通式(I)、通式(II)中的任意一种，其中，嵌段A为含碘的碳酸酯类单体单元，嵌段B为不含碘的碳酸酯类单体单元；-ran-表示为无规共聚，-alt-表示为交替共聚；n、m为2～100的整数。优选的，所述的含碘聚碳酸酯的数均分子量为1000-100000。优选的，所述嵌段A含量为30-70mol％，所述嵌段B含量为70-30mol％。值得说明的是，所述含碘聚碳酸酯中的含碘单体重复单元含量与含碘聚碳酸酯中碘原子的质量含量息息相关，而含碘聚碳酸酯中碘原子的质量含量又与含碘聚碳酸酯的显影能力呈正相关。可以理解的，当含碘聚碳酸酯的碘原子质量含量较高时，含碘聚碳酸酯的显影能力较强，其定量的灰度值也更高；当含碘聚碳酸酯的碘原子质量含量较低时，含碘聚碳酸酯的显影能力较弱，其定量的灰度值也更低。因此，基于对逐步聚合法及其副反应、聚合反应条件、逐步聚合原料选取的考量，本专利技术对含碘的碳酸酯类单体单元含量范围作具体限定，但应理解，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他含碘单体重复单元含量，都属于本专利技术保护的范围。优选的，所述通式(I)、通式(II)中的咪唑基替换为功能端基，所述功能端基为亲水性基团或疏水性基团，所述亲水性基团为羟基、氨基、羧基、醛基、氰基、硝基中的一种或多种，所述疏水性基团为烷基、固醇、烷氧基、芳香基、芳杂环基、酰胺酯基、卤素原子、三氯甲基、酯基、碳酸酯基、巯基中的一种或多种。本专利技术的另一目的在于，提供一种所述含碘聚碳酸酯的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种含碘聚碳酸酯的制备方法，在催化剂作用下，以二醇化合物与二咪唑基化合物逐步聚合得到含碘聚碳酸酯，所述的二醇化合物、二咪唑基化合物中至少一个化合物包括至少一个碘原子。示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由含碘的二醇化合物与不含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由不含碘的二醇化合物与含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。示范性的，所述的含碘聚碳酸酯由含碘的二醇化合物与含碘的二咪唑基化合物通过逐步聚合得到。优选的，所述催化剂包括氟化铯、氯化铯、溴化铯、碘化铯、四丁基氟化铵中的任意一种。优选的，所述的二醇化合物的结构式为通式(III)～(VI)中的一种或多种，其中，R1～R11是碘原子、碘代烷烃、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；且所述的任一个二醇化合物含0～4个碘原子。优选的，所述二咪唑基化合物的结构式为通式(VII)～(X)中的一种或多种，其中，R1～R11是碘原子、碘代烷烃、氢原子、烷基中的任意一种；m,n,x,y,k,o为0～10的整数；且所述的任一个二咪唑基化合物含0～4个碘原子。与现有技术相比，本专利技术公开的含碘聚碳酸酯的制备方法在合适催化剂存在下实现了二醇与二咪唑基化合物在温和条件下的逐步聚合，得到了结构可控的含碘聚碳酸酯。由于自然界中广泛存在各种不同链长或结构的二醇化合物，这对于开发不同结构组成的碘基聚碳酸酯提供了丰富的选择，同时也有利于方便地调节碘基聚碳酸酯的物化或生物学性质。本专利技术还有一个目的，就是提供所述含碘聚碳酸酯在制备显影材料方面的应用。值得说明的是，所述显影材料包括显影微球、显影埋置体。优选的，所述含碘聚碳酸酯在可视化栓塞材料、防伪标签、造影剂、抗菌材料、预防或治疗碘缺乏病、阻燃材料、组织工程、药物递送系统中的应用。本专利技术优点在于：一方面，本专利中所采用的二醇原料在自然界中来源广泛、易得，而且二咪唑基化合物也可以以较高产率通过羰基二咪唑与二醇原料反应取得。另一方面，本专利技术提出的含碘聚碳酸酯材料是将碘原子以化学键合的方式直接引入到聚合物骨架上，减少或克服了传统物理共混法中小分子显影剂与材料之间难以均匀混合等问题。同时，相对于小分子造影剂，含碘聚碳酸酯材料具备更低的渗透压、更少的副作用。总之，本专利技术通过逐步聚合合成该类含碘聚碳酸酯材料简单易行、可操作性强，同时能够得到不同组成、结构的显影聚碳酸酯材料，并且赋予了材料优异、可调节的X-射线显影性能，可以满足各种不同本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，其结构式为通式(I)、通式(II)中的任意一种，/n

【技术特征摘要】
1.一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，其结构式为通式(I)、通式(II)中的任意一种，



其中，嵌段A为含碘的碳酸酯类单体单元，嵌段B为不含碘的碳酸酯类单体单元；-ran-表示为无规共聚，-alt-表示为交替共聚；n、m为2～100的整数。


2.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述的含碘聚碳酸酯的数均分子量为1000-100000。


3.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述嵌段A含量为30-70mol％，所述嵌段B含量为70-30mol％。


4.根据权利要求1所述的一种具有X-射线显影功能的含碘聚碳酸酯，其特征在于，所述通式(I)、通式(II)中的咪唑基替换为功能端基，所述功能端基为亲水性基团或疏水性基团，所述亲水性基团为羟基、氨基、羧基、醛基、氰基、硝基中的一种或多种，所述疏水性基团为烷基、固醇、烷氧基、芳香基、芳杂环基、酰胺酯基、卤素原子、三氯甲基、酯基、碳酸酯基、巯基中的一种或多种。


5.一种如权利要求1～3任一项所述的含碘聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，在催化剂作用下，以二醇化合物与二咪唑基化合物逐步聚合得到含碘聚碳酸酯，所述的二醇化合物、二咪唑基化合物中至少一个化合物包...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞麟，马前，丁建东，
申请(专利权)人：复旦大学，珠海复旦创新研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31