一种改性不饱和聚酯树脂及其合成工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种改性不饱和聚酯树脂的合成工艺，是以季戊二醇、1,4‑环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐和改性剂为原料，经缩聚反应即得所述的一种改性不饱和聚酯树脂；其中，所述改性剂是由1,3,5‑己三烯、环戊烯、1,4‑环己二烯以质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2均匀混合得到；投料时先将季戊二醇、1,4‑环己烷二甲醇、三缩四乙二醇与顺丁烯二酸酐混合反应，再加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂继续反应。该树脂产品具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和硬度，并且，热变形温度高，耐热性好，起始分解温度高，高温加工性能好。

A modified unsaturated polyester resin and its synthesis process

【技术实现步骤摘要】
一种改性不饱和聚酯树脂及其合成工艺
本专利技术涉及合成树脂
，特别是涉及一种改性不饱和聚酯树脂及其合成工艺。
技术介绍
不饱和聚酯树脂是热固性树脂的主要品种之一，是由二元酸、二元醇经缩聚反应得到的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。不饱和聚酯具有较好的生产工艺性、力学性能和电性能，同时价格低廉，在农业、交通、建筑、汽车、电子电器及国防工业等方面应用广泛。但由于不饱和聚酯存在韧性较差、表面易开裂、阻燃性差及制品成型收缩率较大等缺点，从而限制了其应用范围。为扩大应用领域，满足一些特殊领域的要求，必须优化改性方法。近年来，随着人民生活水平的不断提高，不饱和聚酯在汽车、电器及电子产品零部件中的应用需求日益增加，对不饱和聚酯材料的耐热性、耐燃性及尺寸稳定性方面提出了更高的要求。因此，提高不饱和聚酯的耐热性已成为未来不饱和聚酯性能发展的一大趋势。专利CN106832155B公开了一种提高耐热性能的改性不饱和聚酯树脂及其制备方法，利用甲基丙烯酸环氧丙酯和环氧树脂共同改性不饱和聚酯树脂，从而提高不饱和聚酯树脂的耐热性。但是，申请人验证发现该专利所得不饱和聚酯树脂尽管起始分解温度较高，热变形温度却较低(110℃左右)，耐热性能欠佳，另外，硬度等指标也不够好(Barcol硬度在45左右)，无法满足当前要求高耐热、高硬度树脂应用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种改性不饱和聚酯树脂及其合成工艺，该树脂产品具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和硬度，并且，热变形温度高，耐热性好，起始分解温度高，高温加工性能好。为实现上述目的，本专利技术是通过如下方案实现的：一种改性不饱和聚酯树脂的合成工艺，是以季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐和改性剂为原料，经缩聚反应即得所述的一种改性不饱和聚酯树脂；其中，所述改性剂是由1,3,5-己三烯、环戊烯、1,4-环己二烯以质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2均匀混合得到；投料时先将季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇与顺丁烯二酸酐混合反应，再加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂继续反应。优选的，所述原料还包括带水剂、酯化催化剂和固化促进剂。优选的，所述带水剂选自甲苯、二甲苯或氯苯中的任一种。优选的，所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。二者协同作用，提高酯化反应速率。优选的，所述固化促进剂为四丁基氯化铵与乙酰丙酮铁的混合物，两者质量比为1：0.8。两者共同加速固化。进一步优选的，季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐、改性剂、带水剂、酯化催化剂和固化促进剂的质量比为1：1.8～2：1.5～2：1～1.2：0.5～0.8：1～1.5：0.04～0.05：8～10：0.01～0.02：0.04～0.05。优选的，具体步骤如下：(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、顺丁烯二酸酐和酯化催化剂，持续通氮气，以8～10℃/小时的升温速率加热升温至160～180℃，搅拌30～40分钟，然后以2～3℃/小时的升温速率升温至230～240℃，搅拌反应2～3小时；(2)降温至190～200℃，加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂，然后以12～15℃/小时的升温速率升温至270～280℃，搅拌反应30～40分钟；(3)降温至180～190℃，加入固化促进剂，继续搅拌1～2小时，第一次减压脱除大部分带水剂，之后加入水，第二次减压，自然冷却后固化，即得。进一步优选的，步骤(1)中，通入氮气的流速为6～8mL/min，过慢会减弱带离体系中水的作用，过快会影响反应，造成物料损失。进一步优选的，步骤(3)中，水的加入量为带水剂质量的3～4倍，用于产品固化。进一步优选的，步骤(3)中，第一次减压条件为：以真空度-0.096～-0.098MPa抽真空2～3小时；第二次减压条件为：以真空度-0.096～-0.098MPa抽真空10～12小时。利用上述合成工艺得到的一种改性不饱和聚酯树脂。上述一种改性不饱和聚酯树脂在汽车、电器及电子产品零部件中的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：本专利技术以季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐和改性剂为原料，经缩聚反应即得所述的一种改性不饱和聚酯树脂，该树脂产品具有优异的拉伸强度、断裂伸长率和硬度，并且，热变形温度高，耐热性好，起始分解温度高，高温加工性能好，能够满足汽车、电器及电子产品零部件的使用要求。具体优势如下：1、本专利技术在投料时先将季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇与顺丁烯二酸酐混合反应，醇过量，使得顺丁烯二酸酐完全反应，与醇酯化缩合形成较长直链的酯型结构；再加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂继续反应，引入苯环，空间结构枝化丰富，能够提高产品的机械强度，而且，使得微观上形成很多孔隙，大大提高了产品的耐热性和高温加工性能。2、本专利技术以特定配比的1,3,5-己三烯、环戊烯、1,4-环己二烯为原料混合制成改性剂，改性剂中的双键可与不饱和聚酯树脂的双键进一步共聚交联，引入长链、五元环和六元环，丰富空间枝化度，进一步提高产品的机械性能和耐热性能。在用量上以1,3,5-己三烯为主，环戊烯和1,4-环己二烯要少一些，这是因为长链的引入更有利于枝化结构的纠缠，能够提高产品性能。3、本专利技术反应体系中加入带水剂，使其与生成的水形成共沸物，从而将水带离反应体系，提高酯化反应转化率，同时，在反应过程中通氮气，一方面可以防止氧化副反应的发生，另一方面也有助于在氮气流动的过程中带走生成的水，进一步促进酯化反应的进行。氮气转移出体系是与共沸物的转移是同时进行的，协同作用，可裹挟更多的水并将其带离反应体系，促进酯化反应的进行。4、本专利技术步骤(1)经历了两个升温步骤，先快速升温至160～180℃，使得固态物料熔融，并促进各物料充分流动混合，物料的内部分子运动剧烈，促进支链结构的形成，然后慢速升温至230～240℃，酯化聚合反应，慢速升温可以避免内部积热，同时使得各物料之间有充足的时间缩聚形成较长的直链结构，从而获得理想性能的聚酯树脂产品。倘若升温速率先慢后快，会影响聚酯树脂产品的机械性能和耐热性。具体实施方式下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例1一种改性不饱和聚酯树脂的合成工艺，具体步骤如下：(1)向盛有带水剂的反应釜中依次加入季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、顺丁烯二酸酐和酯化催化剂，持续通氮气，以8℃/小时的升温速率加热升温至160℃，搅拌30分钟，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性不饱和聚酯树脂的合成工艺，其特征在于，是以季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐和改性剂为原料，经缩聚反应制得的一种改性不饱和聚酯树脂；其中，所述改性剂是由1,3,5-己三烯、环戊烯、1,4-环己二烯以质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2均匀混合得到；投料时先将季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇与顺丁烯二酸酐混合反应，再加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂继续反应。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性不饱和聚酯树脂的合成工艺，其特征在于，是以季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、顺丁烯二酸酐和改性剂为原料，经缩聚反应制得的一种改性不饱和聚酯树脂；其中，所述改性剂是由1,3,5-己三烯、环戊烯、1,4-环己二烯以质量比1：0.3～0.5：0.1～0.2均匀混合得到；投料时先将季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙二醇与顺丁烯二酸酐混合反应，再加入对苯二甲酸、偏苯三酸酐和改性剂继续反应。


2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于，所述原料还包括带水剂、酯化催化剂和固化促进剂。


3.根据权利要求1-2任一项所述的合成工艺，其特征在于，所述带水剂选自甲苯、二甲苯或氯苯中的任一种。


4.根据权利要求1-3任一项所述的合成工艺，其特征在于，所述酯化催化剂为钛酸四正丁酯与单丁基氧化锡的混合物，两者质量比为1：1.5。


5.根据权利要求1-4任一项所述的合成工艺，其特征在于，所述固化促进剂为四丁基氯化铵与乙酰丙酮铁的混合物，两者质量比为1：0.8。


6.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于，季戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三缩四乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小平，
申请(专利权)人：永嘉县东大合成化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33