一种纳米纤维素的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种纳米纤维素的制备方法，其制备方法具体包括：步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液。本发明专利技术采用的方法条件温和，不使用浓硫酸，也不使用昂贵的四甲基哌啶氮氧化物，是一种简单高效、低成本地制备纳米纤维素的方法。

A preparation method of nano cellulose

【技术实现步骤摘要】
一种纳米纤维素的制备方法
本专利技术涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种纳米纤维素的制备方法。
技术介绍
纳米纤维素，包括纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维，是主要来自植物纤维素的一种纳米材料。它具有尺寸小、比表面积高、亲水性好、强度大、天然可降解等优势，应用范围广泛，可广泛用于造纸、包装、生物医疗、化妆品、水泥建材、电子等领域，拥有很广阔的市场前景(Chem.Soc.Rev.,2011,40,3941-3994.)。目前纤维素纳米晶主要采用浓硫酸水解的制备方法，使用浓度超过50％的硫酸，在加热的条件下使纤维素发生水解，溶解掉非晶部分的，从而得到纤维纳米晶(CN109485737A，CN105777913B)。该方法的产率比较低，同时会产生大量的酸性废水，具有极高的腐蚀性，对生产设备和环保设备要求高，后续废液处理成本高，且容易引发污染。此外，现有技术还采用2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)/次氯酸钠体系(Biomacromolecules,2007,8(8):2485-2491；CN109021122A)对纤维素进行氧化，然后用机械处理的方法制备了表面带羧基的纤维素纳米纤维。这种方法在弱碱性条件下进行反应，避免了大量浓硫酸的使用，对设备要求较低。但是TEMPO价格高，毒性较大，回收利用困难，无水处理不便，因此成本较高，也不利于规模化生产。AkiraIsogai等人也发现，在反应中，不仅仅只有亚硝鎓离子对羟基有氧化作用，NaClO和NaBrO同时也能以较低的速度氧化羟基(Nanoscale2011,3(1),71-85)。采用TEMPO作为催化剂的原因主要在于，常温下NaClO或NaBrO的氧化能力比较低，对羟基的氧化速度太慢，因而反应速率低，反应时间太长，不能高效制备纳米纤维素。通过加热的方法能提高NaClO/NaBrO的反应活性，但同时较高温度下，NaClO的自分解的速率大大提高，通常来说，温度提高10℃，NaClO的分解速度会提高3倍以上。因此，在较高温度下，一次性添加的较高浓度的NaClO会在加热过程中因为自分解而损耗太多，因而不能完成对纤维素的足够氧化。本专利技术利用加热的方法，提高了次氯酸盐/溴化盐的氧化活性，并采用逐渐添加氧化剂的方法，降低了在较高温度下氧化剂自分解反应，成功地对纤维素进行氧化，避免了TEMPO和/或浓硫酸的使用，反应条件温和、反应迅速、对设备要求低、污染少，能低成本地制备纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维。
技术实现思路
本专利技术提出了一种纳米纤维素的制备方法。本专利技术通过次氯酸盐/溴化盐在碱性和加热的条件下，对纤维素进行氧化处理，机械处理后得到稳定的纳米纤维素的分散液。本专利技术解决技术问题所采用的技术方案是：一种纳米纤维素的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤：步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；在整个搅拌过程中纤维素表面羟基被氧化成醛基或羧基，纤维素原料尺寸逐渐变小，更加均匀地分散在水中；步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的分散液。其中，按重量百分比计，上述步骤1)所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5～10％，碱的含量为0.01％～10％，含溴的盐类的含量为0.01％～1％，余量为水；所述纤维素原材料和碱的重量比为100:1～1:10，优选10:1；所述纤维素原材料和含溴的盐的重量比率为100:1～1:1，优选10:1。其中，按重量百分比计，上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1～1:10，优选1:1。其中，上述步骤2)中所述温度为20℃～100℃；优选50℃～80℃；更优选60℃～70℃。其中，上述步骤2)中所述反应时间为0.1～48小时；优选1～24小时；更优选2～8小时。其中，上述纤维素原材料为棉花、纸浆、细菌纤维素中的一种或多种；其中纸浆需预先除去大部分木质素和半纤维素。优选为棉花。其中，上述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种。优选为氢氧化钠。其中，上述含溴的盐类为溴化钠、溴化钾、溴化锂、溴化钙、溴化镁中的一种或多种。优选为溴化钠或溴化钾。更优选为溴化钠。其中，上述氧化剂为次氯酸钙、次氯酸钠、氯气、液溴、碘中的一种或多种。优选为次氯酸钠。其中，上述机械处理的方法为超声、高压均质、高速搅拌、研磨、球磨、双螺杆挤出中的一种或多种。优选为超声处理。上述方法所得的纳米纤维素表面带负电，含有羧基和醛基。可以为纤维素纳米晶，也可以为纤维素纳米纤维。其中，所述纤维素纳米晶直径为2-30nm，长度为50-500nm；所述纤维素纳米纤维直径为2-30nm，长度为500-3000nm。由此可见，与现有基于浓酸水解或TEMPO氧化的纳米纤维素的制备方法相比，本专利技术具有以下突出优点：1)本专利技术方法避免了高浓度硫酸的使用，仅在较弱碱性条件下反应，对设备要求低。2)本专利技术方法不使用TEMPO进行氧化，成本较低，更加安全环保。3)本专利技术发放制备纳米纤维素过程中生产废水较少，废水中不含高浓度的酸或者高污染的TEMPO，污水处理更简单。4)本专利技术方法生产成本低。附图说明图1是实施例1中制备的纤维素纳米晶的扫描电镜(SEM)图片和原子力显微镜(AFM)图片。具体实施方式下文将通过实施例对本专利技术进行进一步的解释说明，但以下实施例的描述仅用于更加清楚地解释专利技术的原理，并不表明本专利技术会限于这些实施例的任一个或类似实例。实施例1：制备源于纸浆的纤维素纳米晶(CNC)。将5g纸浆分散于80g水中，加入20g浓度为2％的NaOH溶液和0.5g的NaBr，搅拌混合均匀；持续搅拌，加热至70℃，逐渐加入40g浓度为10％的NaClO溶液，添加时间总共为3个小时；氧化剂添加完成后，继续加热搅拌，直至反应完全；将反应液离心分离，水洗5次，得到氧化的纤维素，再重新分散在水中；超声处理，得到稳定的CNC分散液，浓度约为5％，按干重产率约为65％。所得CNC直径为2-5nm，长度为100nm-200nm，如图1所示。实施例2：制备源于纸浆的纤维素纳米纤维(CNF)将20g纸浆分散于920g水中，加入80g浓度为2％的NaOH溶液和2g的NaBr，搅拌混合均匀；持续搅拌，加热至50℃，逐渐加入80g浓度为10％的NaClO溶液，添加时间总共为3个小时；氧化剂添加完成后，继续加热搅拌，直至反应完全；将反应液离心分离，水洗5次，得到氧化的纤维素，再重新分散在水中；高压均质处理，得到稳定的CNF分散液，浓度约为1.5％，按干重产率约为90％。所得CNC直径为2-5nm，长度为500nm-2000nm。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：/n步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；/n步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；/n步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；/n步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液；/n其中，按重量百分比计，上述步骤1)中所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5～10％；碱的含量为0.01％～10％，含溴的盐类的含量为0.01％～1％，余量为水；且纤维素原材料和碱的重量比为100:1～1:10；纤维素原材料和含溴的盐的含量比率为100:1～1:1；/n其中，按重量百分比计，上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1～1:10；/n其中，上述步骤2)中所述温度为20℃～100℃；所述反应时间为0.1～48小时。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于，所述制备方法主要包括以下步骤：
步骤1)，将纤维素原材料与碱、含溴的盐类、水混合，形成分散液；
步骤2)，将上述步骤1)中得到的分散液加热到一定温度，在此温度下逐渐加入氧化剂，并持续搅拌直至完全反应；
步骤3)，将上述步骤2)中得到的物料经离心或过滤分离、水洗直至完全除去残余的反应物，得到氧化的纤维素；
步骤4)，将上述步骤3)中得到的氧化的纤维素进行机械处理，分散在水中，形成稳定的纳米纤维素分散液；
其中，按重量百分比计，上述步骤1)中所述分散液中纤维素原材料的含量为0.5～10％；碱的含量为0.01％～10％，含溴的盐类的含量为0.01％～1％，余量为水；且纤维素原材料和碱的重量比为100:1～1:10；纤维素原材料和含溴的盐的含量比率为100:1～1:1；
其中，按重量百分比计，上述步骤2)中所述氧化剂和纤维素原材料的重量比为10:1～1:10；
其中，上述步...

【专利技术属性】
技术研发人员：李银勇，蔡建锋，谭少青，
申请(专利权)人：浙江跃维新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33