一种具有网孔结构的微晶纤维素及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有网孔结构的微晶纤维素及其制备方法，所述微晶纤维素亚微观网孔结构的骨架纤维直径不超过1000nm，制备方法如下：（1）热压气固酸解：将吸收适量酸水溶液的微晶纤维素置于密闭反应器进行热压气固酸解反应；然后，加入部分纯化水混悬均匀，并在搅拌下滴加稀碱中和，再经离心过滤、水洗得具有纳米骨架的网孔微晶纤维素悬浮液；（2）联合酶催化水解：将所得网孔微晶纤维素悬浮液与纤维素酶缓冲液混合，搅拌酶解反应，再经离心过滤、水洗，得高稳定悬浮网状微晶纤维素。本发明专利技术具有高的悬浮稳定性，用做药物载体时有着高负载量以及明显的缓释效果。

A kind of microcrystalline cellulose with mesh structure and its preparation method

The invention discloses a microcrystalline cellulose with a mesh structure and a preparation method thereof. The diameter of the framework fiber of the microcrystalline cellulose with a submicroscopic mesh structure is not more than 1000nm, and the preparation method is as follows: (1) hot pressing gas-solid acidolysis: place the microcrystalline cellulose absorbing a proper amount of acid aqueous solution in a closed reactor for hot pressing gas-solid acidolysis; then, add some purified water for suspension The suspension with nano framework was obtained by centrifugation, filtration and water washing; (2) combined enzyme catalytic hydrolysis: the suspension was mixed with cellulase buffer, enzymatic hydrolysis was stirred, and then centrifugation filtration and water washing were carried out to obtain high stable suspension network microcrystalline cellulose. The invention has high suspension stability, high loading capacity and obvious slow-release effect when used as drug carrier.

【技术实现步骤摘要】
一种具有网孔结构的微晶纤维素及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种具有网孔结构的微晶纤维素及其制备方法。
技术介绍
纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由葡萄糖组成的大分子多糖纤维素，具有来源广泛、价格低廉，安全无毒、生物相容性好和可生物降解等特点，已广泛用于造纸、建筑、汽车、食品、化妆品、电子产品、医学等领域。由于原生纤维素聚合度高，分子量大，且不溶于水和一般有机溶剂，使之应用范围受到一定的限制。因此，对纤维素的改造修饰应运而生，如表面经酸解处理制备的具有良好崩解性能的药用微晶纤维素PH101和PH102等，以及经化学反应合成的纤维素醚、甲基纤维素和羟丙甲基纤维素以及羧甲基纤维素钠等。近十几年来，受纳米科技的影响，纳米纤维素倍受关注，其具有高比表面、高的悬浮稳定性、可降解、生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。已经报道的纳米纤维素制备方法主要有无机/有机酸处理(或TEMPO氧化，接枝阳离子、阴离子于纤维素等)结合机械处理(均质、研磨、超声法)以及生物法，酶解法可以制备出纳米纤维素。采用离子液体对纤维原料进行溶胀，然后结合前面所述机械处理也可获得纳米纤维素。无机/有机酸处理可将纤维素的不定形区除去，在减小了微晶纤维素尺寸的同时，制备出具有高结晶度的纳米纤维素。Zhang等以棉纤维为原料通过盐酸和硫酸的混合酸水解制备出60-570nm范围的球形NCC【CarbohydratePolymers，2007，69：607-611】。埃及阿卜杜拉国王科技大学专利技术了制备纳米晶体纤维素的方法【USP10144786】，经机械研磨的纤维素于105℃干燥后置于液氮中，按1：1（V/W）液固比加入纯浓硫酸，配制成纤维素糊；然后，将此纤维素糊料与硫酸体积相等的水或无水乙醇混合稀释以形成纤维素溶液；最后，在液氮冷却下过滤纤维素溶液，得沉淀物。洗涤至中性、室温干燥，制得纳米晶体纤维素。中国林业科学研究院林产化学工业研究所王丹等人提出了一种棒状纳米纤维素的制备方法【中国专利公开CN101509209B】，将纤维原料分散在高浓度（质量浓度50-65%）的硫酸水溶液中，在一定温度条件下，微波辐射反应，通过稀释、离心分离、透析、过滤、超声波分散等后处理过程，可得到宽约10nm，长约200-300nm且稳定的棒状纳米纤维素悬浮液，此专利技术的优点是通过微波反应极大的加快反应速度，减少反应时间，且操作简便，副产物少，所制备的纳米纤维素长径比高、比表面积大、机械强度高、可自然降解、生物相容性好等优点。但采用酸水解法的酸用量与纤维素液固比大,一般≥20：1(V/W)，反应过程会产生大量含糖废酸液和杂质，且最终产物纳米纤维素得率低（≤20%）。机械法制备纳米纤维素是采用高压均质或机械球磨处理纤维原料，获得纳米尺寸的纤维素晶体，但由于其能耗高，通常联合多种机械处理方法制备纳米纤维素，并采用物理、化学或者酶处理的方法对纤维原料进行预处理，或是在纤维表面引入电荷，再进行高压均质处理获得纳米纤维素，以降低能耗。比如，美国缅因大学Brewer专利技术一种特定结构的精磨机并用于纳米纤维素的高效制备【USP9988762】。我国山东省圣泉生物质石墨烯研究院王鹏辉等提出通过机械砂磨联合高压均质制备出尺寸10nm以下的纳米纤维素新技术方法【中国专利公开CN109881521A】。这类机械法全程不加入化学试剂，且环境友好，但制备的纳米纤维素粒径分布较宽，所需的设备较特殊，能量消耗高（纳米纤维素的制备及应用［J］．中国造纸，2012，31(6)：68-73．）。日本东京大学Saito等采用TEMPO氧化的方法处理纤维原料，使纤维素C6羟基被氧化为羧基，然后，进行高压均质处理，获得了纳米纤维素，该方法具有反应速度快、能耗低的特点【Biomacromolecules，2007，8(8)：2485－2491】，但过程中使用的化学试剂难以彻底清除。通过微生物合成法制备的纤维素通常被称为细菌纤维素。Brown等人最早发现木醋杆菌可生产细菌纤维素【JournaloftheChemicalSociety，Transactions，1886，49：432－439】，细菌纤维素的物理和化学性质与天然纤维素相比有很多优势，比如，精细的网络结构、较高的机械强度、较高的吸水和保水性能。其生产中最大优点是低能耗、合成可调控性好，但是细菌纤维素制备过程耗时长、得率低，且后期分离纤维素与细菌及培养基需要长时间热碱液浸泡，会有大量高COD的碱性废液产生。酶解法制备过程使用纤维素酶代替化学试剂，对环境影响较小，专一性强。天津市浩宇助剂有限公司采用生物酶法结合碱水解法制备出粒径较小且分散性较好的纳米纤维素【中国专利公开CN104846679A】，但此过程对pH值、温度、底物等反应条件要求高，且要保持酶活性，反应时间长【资源节约与环保，2019，(4)：207】。以上方法制备出的纳米纤维素多为棒状或针状的、且尺度≤500nm。虽然对这类纳米纤维素的生物安全性暂时还没有定论，但已有一些研究结果表明：尺度过小的纳米纤维素会穿透细胞壁，能引发肺炎、产生一些细胞毒性【MartinJD,CliftE，etal.Biomacromolecules，2011，12：3666-3673】。因此，需要发展具有纳米纤维素高比表面又不存在生物安全风险的新型微晶纤维素。
技术实现思路
本专利技术目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种具有网孔结构的微晶纤维素及其制备方法，所述新型微晶纤维素具有纳米骨架和网孔的亚微观结构（见图1、图2），并呈现高的悬浮稳定性和负载能力，以及缓释功能（见图3、图4）；所述制备方法为热压气固酸解法及其与酶催化水解联合法，具有低消耗、高收率的优点。为了实现上述的目的，本专利技术提供以下技术方案：一种具有网孔结构的微晶纤维素，构成所述微晶纤维素亚微观网孔结构的骨架纤维直径不超过1000nm。一种如上所述的具有网孔结构的微晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：(1)热压气固酸解：用适量酸水溶液将纤维素浸没，经过滤除去多余的酸溶液（滤干）后；或均匀喷洒适量酸水溶液至微晶纤维素表面，待其吸收至表面无酸水溶液后，置于密闭反应器，在不超过130℃且高于酸气化或共沸温度的温度下进行热压气固酸解反应2-16h；然后，加入部分纯化水混悬均匀，并在搅拌下滴加稀碱中和至pH6-7，再经离心过滤、水洗得具有纳米骨架的网孔微晶纤维素悬浮液；(2)联合酶催化水解：将步骤1所得网孔微晶纤维素悬浮液与纤维素酶缓冲液混合，于25-50℃，搅拌酶解反应10-24h，再经离心过滤、水洗，得高稳定悬浮网状微晶纤维素。所述步骤1中的微晶纤维素包括精制棉、木浆和竹纤维的微晶纤维素，以及芦苇茎、玉米芯、麦秸和稻草等的秸秆微晶纤维素等。所述步骤1中的酸为挥发性酸。优选的，所述步骤1中的酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸、氢溴酸、氢碘酸、氢硫酸、甲酸、醋酸。所述步骤1中酸水溶液浓度为0.1-6mol/L，酸溶液体积用量为纤维素质量的0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有网孔结构的微晶纤维素，其特征在于，构成所述微晶纤维素亚微观网孔结构的骨架纤维直径不超过1000nm。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有网孔结构的微晶纤维素，其特征在于，构成所述微晶纤维素亚微观网孔结构的骨架纤维直径不超过1000nm。


2.一种如权利要求1所述的具有网孔结构的微晶纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)热压气固酸解：将吸收适量酸水溶液的微晶纤维素置于密闭反应器，在不超过130℃且高于酸气化或共沸温度的温度下进行热压气固酸解反应2-16h；然后，加入部分纯化水混悬均匀，并在搅拌下滴加稀碱中和，再经离心过滤、水洗得具有纳米骨架的网孔微晶纤维素悬浮液；
(2)联合酶催化水解：将步骤1所得网孔微晶纤维素悬浮液与纤维素酶缓冲液混合，于25-50℃，搅拌酶解反应10-24h，再经离心过滤、水洗，得高稳定悬浮网状微晶纤维素。


3.根据权利要求2所述的具有网孔结构的微晶纤维素的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的微晶纤维素...

【专利技术属性】
技术研发人员：李效文，党婉婷，边侠玲，李凤和，罗浩，王超，
申请(专利权)人：安徽安生生物化工科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34