一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法技术

本发明专利技术涉及单晶制备技术领域，具体是涉及一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法。所述方法以溶液冻结诱导有机半导体分子的成核与结晶，在溶液的冻结过程中实现溶解的有机半导体分子的结晶，快速有效的制备有机半导体分子的单晶或无定型物。同时，解决传统有机半导体分子单晶制备与培养中难以结晶分子的单晶或无定型物制备问题。所述方法首次实现极低溶液浓度下有机半导体分子单晶或无定型物的获取；还解决了高浓度下由于有机半导体分子的聚集过快而导致的单晶形成不易控制、易形成多晶，孪晶等问题。所述方法适用范围广，对于现有的有机半导体分子均适用。

A method of preparing organic semiconductor molecular single crystal or amorphous

【技术实现步骤摘要】
一种制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法本申请要求2018年10月30日向中国国家知识产权局提交的专利申请号为2018112792071，专利技术名称为“一种制备与培养有机半导体分子的单晶的方法”的在先申请的优先权，该在先申请的全文通过引用的方式结合于本申请中。
本专利技术涉及单晶或无定型物的制备
，具体是涉及一种利用溶液冻结诱导有机半导体分子结晶或形成无定型物的方法，该方法适用于任何能溶解于溶剂的有机半导体分子的单晶或无定型物的制备。
技术介绍
有机半导体分子是指电导率介于有机绝缘体和有机导体之间的一类有机化合物。主要是一类包含π共轭结构的有机小分子和聚合物。相比于无机半导体材料，有机半导体材料的分子结构多样易变，制备器件工艺简单且可以大面积制备，此外所制备有机半导体器件具有柔性，且具备光电一体的优势。在近几十年里，有机半导体材料在有机太阳能电池，发光二极管，场效应晶体管等方面取得了显著地进展。目前常见的器件制备方法有真空镀膜成膜方法或旋涂成膜方法，该方法无法高效制备结构单一的有机半导体单晶材料或无定型材料。有机半导体单晶材料的分子排布有序，杂质含量极低，具有较高的电子迁移率以及较高的热稳定性，为研究分子间相互作用力，分子排列方式对固态发光效率，载流子迁移率等物理性质的影响规律提供了理想的模型体系；有机半导体无定型材料的长程无序结构状态可以实现光电器件的特定功能。目前，获取特定结构状态的有机半导体单晶或无定型材料的方法被广泛研究，常用的方法有溶剂缓慢挥发法、降温法、液相扩散法和气相扩散法等。但是上述方法普遍存在材料成核与生长可控性差、容易产生多晶、孪晶以及晶体-无定型固体混合物等问题，因此高效制备高纯度有机半导体单晶或无定型材料依旧是一项巨大的挑战，对基础研究及工业生产具有重要的意义。
技术实现思路
针对现有技术在有机半导体分子的单晶或无定型物的制备方法上的不足，本专利技术旨在提供一种利用有机半导体分子溶液的冻结和任选地熟化来控制有机半导体分子的供给和聚集速率从而制备有机半导体分子单晶或无定型物的方法；本专利技术首次通过冻结溶液的方式实现对有机半导体分子的单晶或无定型物的可控制备，即通过控制有机半导体分子溶液的冻结和任选地熟化过程，实现对有机半导体分子供给速率和聚集速率的调控，从而调控有机半导体分子是否可以成核结晶及其晶体生长情况，实现高效制备有机半导体分子的单晶或无定型物。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法包括如下步骤：(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系；任选地，(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶或无定型物。本专利技术中，所述可冻结的溶剂是指可在一定温度、一定压力下，形成固态的溶剂。本专利技术中，所述有机半导体分子包括但不限于有机物类半导体分子、聚合物类半导体分子和给体-受体络合物类半导体分子中的一种或多种。本专利技术中，所述有机半导体分子在溶剂中的溶解度为易溶、可溶、微溶或难溶。本专利技术中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液降温冻结成固体混合物，并任选地进行熟化处理，制备得到所述混合体系。本专利技术的步骤(a2)中，所述冻结是将步骤(a1)的有机半导体分子的溶液由液态转化为固态。本专利技术中，所述冻结的方法包括但不限于自然冷却冻结、压缩制冷设备降温冻结、半导体制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结、冰降温冻结等中的一种或几种降温冻结方法的组合。本专利技术中，所述冻结的过程包括但不限于快速降温、缓慢降温、分步降温、先升温后降温等中的一种或者几种冻结过程的组合。本专利技术中，所述冻结包括但不限于完全冻结，未完全冻结。本专利技术中，所述熟化过程即为有机半导体分子的溶液在保持冻结状态下停留一段时间。本专利技术中，所述的熟化时间是指冻结过程结束后，升温或降温至熟化温度所需的时间，以及在熟化温度下维持的时间。在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。在一个实施方式中，所述步骤(a2)中包括熟化过程，即所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结和熟化处理，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系。在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，然后进行熟化处理，即将温度以大于或等于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，且所述熟化的时间小于25min，制备得到含有有机半导体分子的无定型物和冻结态溶剂的混合体系。又一个实施方式中，所述达到的某一温度与冻结温度之间的差异越大，所得到的无定型物的颗粒尺寸越大。因此可以通过调整该温差的大小来控制所获得的无定型物的颗粒尺寸。在一个实施方式中，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，然后进行熟化处理，即将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，和/或所述熟化的时间至少为25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，保持一段时间，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。示例性地，在熟化过程中，将温度以任意升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。示例性地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。本专利技术中，在步骤(a3)中，所述分离是采用物理方式和/或化学方式将冻结成固体的溶剂自混合体系中分离出来。本专利技术中，所述的物理方式包括但不限于骤冷分离、升华(如真空升华)、溶解中的一种或几种方式的组合。本专利技术中，所述的化学方式包括但不限于化学反应、电解中的一种或几种方式的组合。本专利技术中，所述方法还包括如下步骤：(a4)收集步骤(a3)制备得到的单晶或无定型物。本专利技术中，在步骤(a4)中，所述收集包括但不限于采用光学显微镜收集、扫描电子显微镜收集、双束电子显微镜收集、透射电子显微镜收集中的一种或几种的组合。本专利技术还提供一种培养有机半导体分子单晶的方法，所述方法包括上述的制备单晶的方法。本专利技术中，所述培养有机半导体分子单晶的方法还包括如下步骤：(b1)将上述制备的有机半导体分子的单本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法包括如下步骤：/n(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；/n(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系；任选地，/n(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶或无定型物。/n

【技术特征摘要】
20181030 CN 20181127920711.一种制备有机半导体分子的单晶或无定型物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；
(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶或无定型物和冻结态溶剂的混合体系；任选地，
(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶或无定型物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；
(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，任选地熟化，制备得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系；任选地，
(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的单晶；
其中，所述熟化的过程中升温或降温速率小于10℃/min，和/或，所述熟化的过程中熟化的时间至少为25min。
优选地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，保持一段时间，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。
优选地，在熟化过程中，将温度以任意升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。
优选地，在熟化过程中，将温度以小于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度，熟化至少25min，即得到含有有机半导体分子的单晶和冻结态溶剂的混合体系。


3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制有机半导体分子的溶液，其中，配制所述溶液的溶剂为可冻结的溶剂；
(a2)对步骤(a1)的有机半导体分子的溶液进行冻结，熟化，制备得到含有有机半导体分子的无定型和冻结态溶剂的混合体系；任选地，
(a3)从步骤(a2)的混合体系中分离得到有机半导体分子的无定型；
其中，所述熟化的过程中升温或降温速率大于等于10℃/min，所述熟化的过程中熟化的时间小于25min。
优选地，所述步骤(a2)，在熟化过程中，将温度以大于等于10℃/min的升温或降温速度达到某一温度熟化小于25min，即得到含有有机半导体分子的无定型物和冻结态溶剂的混合体系。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(a1)中，所述可冻结的溶剂包括但不限于水和/或有机溶剂。
优选地，在步骤(a1)中，所述有机半导体分子在溶剂中的溶解度为易溶、可溶、微溶或难溶。
优选地，所述有机半导体分子在溶剂中溶解的量为大于等于1×10-7g/100g(所用溶剂)，例如大于等于0.001g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.01g/100g(所用溶剂)，如大于等于0.1g/100g(所用溶剂)，如大于等于1g/100g(所用溶剂)，如大于等于10g/100g(所用溶剂)。
优选地，所述有机半导体分子包括但不限于有机物类半导体分子、聚合物类半导体分子和给体-受体络合物类半导体分子中的一种或多种。
优选地，所述有机物类半导体分子包括但不限于芳香族化合物、非芳香族杂环化合物、钙钛矿类物质、染料、金属有机化合物中的一种或多种，如紫精、酞菁、孔雀石绿、若丹明B等。
优选地，所述钙钛矿类物质例如选自ABX3型全有机钙钛矿，A选自MA+(甲胺离子)，HC(NH2)2+的一种或几种的组合；B选自Pb，Sn，Cd，Zn，Ge，Mn，Ni，Mg，Ca，Sr，Ba，Ga，Bi，Cr或Eu中的一种或几种的组合，X选自F，Cl，Br或I中的一种或几种的组合。
优选地，所述芳香族化合物例如选自蒽，氰基蒽，二氯取代蒽，9,10-双(苯乙炔基)蒽。
优选地，所述非芳香族杂环化合物例如选自噻吩类化合物，吡啶类化合物。

【专利技术属性】
技术研发人员：王健君，范庆瑞，周昕，吕健勇，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，中国科学院大学，
类型：发明
国别省市：北京;11