一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器制造技术

本发明专利技术涉及一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器，属于电化学传感器领域。该纳米杂化材料的制备包括：1)将镍盐、钴盐、咪唑基配体、石墨烯在溶剂中进行络合反应，固液分离，得到固相产物，将固相产物加入含有镍盐、钴盐的溶剂中进行溶剂热反应，得到沸石咪唑酯/石墨烯复合物；2)在保护气氛下，将步骤2)所得沸石咪唑酯/石墨烯复合物在300‑900℃煅烧，即得。该纳米杂化材料是由镍钴氧化物纳米颗粒嵌入3D石墨烯基质中构成，具有新型分级纳米结构。纳米杂化材料中不同金属价态的共存结合材料本身具有的大的比表面积、固有的空腔结构，可以为催化反应提供丰富的活性位点，使得其具有高催化活性。

Nickel cobalt oxide / graphene nano hybrid material and its application and electrochemical sensor

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器
本专利技术属于电化学传感器领域，具体涉及一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料及其应用和电化学传感器。
技术介绍
H2O2是一种与细胞生长和信号转导密切相关的生物标志物，由于其浓度水平是心肌梗塞、阿尔茨海默病、帕金森病和癌症等疾病研究的关键生理参数，被认为是肿瘤诊断的生物标志物。长寿命和化学稳定性使其能够很容易地渗透到细胞中，这使它具有许多重要的生理功能。因此，对细胞内H2O2进行实时检测，以更好地了解H2O2的生物学效应以及寻找新的疾病治疗策略，具有十分重要的意义。目前已经开发了不同的方法，如荧光法、比色法、化学发光和电化学方法等已发展成为H2O2检测的新方法。在这些方法中，电化学技术由于具有高特异性、快速响应、简单、便于操作和现场分析的特点，而被广泛关注。许多纳米材料，如贵金属(Pt、Pd或Au)，过渡金属氧化物，硫化物或磷化物和碳基材料等具有固有的催化活性，已被用于修饰电极构筑非酶电化学传感器来检测H2O2。其中，贵金属纳米颗粒(例如Pt、Pd、Au)具有优异的导电性和催化活性，是电催化剂的最佳选择。然而，由于它们各自不同的物理和化学性质以及金属纳米粒子的易聚集现象，它们的实际应用受到限制。此外，过渡金属基传感器通常具有较差的电子传导性或紧密的填充结构，这降低了它们的特定表面积，并大大削弱了它们的电化学性能。申请公布号为CN103149256A的中国专利技术专利申请公开了一种由铁酸镍锶修饰玻碳电极的电化学传感器及其对H2O2的测定方法。该电化学传感器是利用铁酸镍锶(SrNiFeO3)悬浊液对玻碳电极进行修饰，进而实现对H2O2的测定分析。该电极材料对H2O2的还原的电催化活性较差，导致相应电化学传感器的检测灵敏度较低，不能实现H2O2的快速、灵敏测定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，以解决现有材料在H2O2测定时的电催化活性较差的问题。本专利技术的第二个目的在于提供上述镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料在过氧化氢方面的应用，以解决现有电催化材料在H2O2测定时的电催化活性差的问题。本专利技术的第三个目的在于提供一种电化学传感器，以解决现有传感器的检测灵敏度低的问题。为实现上述目的，本专利技术的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料的技术方案是：一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，由包括以下步骤的方法制成：1)将镍盐、钴盐、咪唑基配体、石墨烯在溶剂中进行络合反应，固液分离，得到固相产物，将固相产物加入含有镍盐、钴盐的溶剂中进行溶剂热反应，得到沸石咪唑酯/石墨烯复合物；2)在保护气氛下，将沸石咪唑酯/石墨烯复合物在300-900℃煅烧，即得。本专利技术提供的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，是由镍钴氧化物纳米颗粒嵌入3D石墨烯基质中构成的纳米杂化材料，其具有新型分级纳米结构。纳米杂化材料中不同金属价态的共存结合材料本身具有的大的比表面积、固有的空腔结构，可以为催化反应提供丰富的活性位点，使得其具有高催化活性。步骤1)为在石墨烯纳米片上合成沸石咪唑基骨架(ZIFs)的过程，其反应条件的可参考现有技术中ZIFs的合成。加入的石墨烯纳米片起到了ZIFs生长模板的作用，镍盐、钴盐、咪唑基配体及溶剂的选择可参考相关现有技术，为进一步强化石墨烯纳米片和ZIFs的协同作用，优选的，步骤1)络合反应中，每毫克石墨烯对应镍盐中Ni、钴盐中Co、咪唑基配体中咪唑环的摩尔量分别为0.05-0.18mmol、0.05-0.18mmol、0.5-1.0mmol。石墨烯纳米片选择市售还原氧化石墨烯即可。为进一步强化ZIFs和石墨烯纳米片的结合效果，优选的，所述络合反应在超声处理下进行，反应的时间为15-45min。超声处理的功率可设定为50-100W。为使ZIFs生长为二维(2D)超薄纳米片结构，从而构建CoNi-ZIF纳米片在石墨烯纳米片表面上垂直生长的结构，提高结构稳定性，优选的，步骤1)中，每毫克以石墨烯质量计的所述固相产物，对应镍盐中Ni、钴盐中Co的摩尔量分别为0.05-0.18mmol、0.05-0.18mmol。为使所得结构在孔隙结构、比表面积、活性位点丰富程度方面进一步优化，优选的，所述溶剂热反应是在100-150℃下反应0.5-5.0h。从煅烧效率和煅烧时间方面综合考虑，优选的，步骤2)中，所述煅烧的时间为1-3h。镍盐、钴盐、咪唑基配体及相应溶剂的选择可参考现有合成ZIFs的原料。从原料成本方面考虑，优选的，步骤1)中，所述镍盐为硝酸镍，所述钴盐为硝酸钴，所述咪唑基配体为2-甲基咪唑。溶剂的选择没有特殊限制，其能够实现对原料的良好溶解和分散即可，从溶剂成本方面考虑，优选的，步骤1)中，所述溶剂为甲醇。基于上述镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料在结构和多种金属价态共存的特性，其可以为H2O2的催化反应提供丰富的活性位点，在检测H2O2时表现出较高的催化活性，因而在检测H2O2方面(如各类传感器)具有良好的应用前景。以下以电化学传感器的构建为例，说明其在H2O2的检测方面的应用效果。本专利技术的电化学传感器所采用的技术方案是：一种电化学传感器，包括电极基体和锚定在电极基体上的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料。以上述镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料为电极材料制成的电化学传感器，对H2O2检测具有宽的线性范围(5μM-12mM)，高的灵敏度和低检测限(0.41μM)，且具有良好的选择性、重复性和稳定性，可用于生物环境中的H2O2的实时定量测定。附图说明图1为本专利技术实施例的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料的XRD图谱：(i)CoNi-ZIF@rGONSs，(ii)NiCo2O4/CoNiO2@rGO300，(iii)NiCo2O4/CoNiO2@rGO600和(iv)NiCo2O4/CoNiO2@rGO900；图2为对比例1的(i)rGO和(ii)rGO600的XRD谱图；图3为对比例2的(i)CoNi-ZIFNSs及(ii)NiCo2O4/CoNiO2,600的XRD谱图；图4为本专利技术实施例的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料的拉曼光谱图：(i)CoNi-ZIF@rGONSs，(ii)NiCo2O4/CoNiO2@rGO300，(iii)NiCo2O4/CoNiO2@rGO600和(iv)NiCo2O4/CoNiO2@rGO900；图5为对比例1的(i)rGO和(ii)rGO600的Raman谱图；图6为对比例2的(i)CoNi-ZIFNSs及(ii)NiCo2O4/CoNiO2,600的Raman谱图；图7为本专利技术实施例的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料的低倍率和高倍率FE-SEM图像：(a、b)CoNi-ZIF@rGONSs，(c、d)NiCo2O4/CoNiO2@rGO300，(e、f)NiCo2O4/CoNiO2@rGO600和(g、h)NiCo2O4/CoNiO2@rG本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：/n1)将镍盐、钴盐、咪唑基配体、石墨烯在溶剂中进行络合反应，固液分离，得到固相产物，将固相产物加入含有镍盐、钴盐的溶剂中进行溶剂热反应，得到沸石咪唑酯/石墨烯复合物；/n2)在保护气氛下，将步骤2)所得沸石咪唑酯/石墨烯复合物在300-900℃煅烧，即得。/n

【技术特征摘要】
1.一种镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，由包括以下步骤的方法制成：
1)将镍盐、钴盐、咪唑基配体、石墨烯在溶剂中进行络合反应，固液分离，得到固相产物，将固相产物加入含有镍盐、钴盐的溶剂中进行溶剂热反应，得到沸石咪唑酯/石墨烯复合物；
2)在保护气氛下，将步骤2)所得沸石咪唑酯/石墨烯复合物在300-900℃煅烧，即得。


2.如权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，步骤1)络合反应中，每毫克石墨烯对应镍盐中Ni、钴盐中Co、咪唑基配体中咪唑环的摩尔量分别为0.05-0.18mmol、0.05-0.18mmol、0.5-1.0mmol。


3.如权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，步骤1)中，所述络合反应在超声处理下进行，反应的时间为15-45min。


4.如权利要求1所述的镍钴氧化物/石墨烯纳米杂化材料，其特征在于，步骤1)中，每毫克以石墨烯质量计的所述固相产物，对应镍盐中Ni、钴盐中Co的摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明花，何领好，宋英攀，刘永康，张治红，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南;41