一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯及其制备方法，属于农药制剂加工领域。其制备方法包括如下步骤：a、以甘油和环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)为原料，在一定温度和催化剂1下聚合而成甘油聚醚；b、以该甘油聚醚和多元酸或酸酐为原料，在催化剂2、带水剂1的作用下酯化脱水及高温氮气吹扫下进行分子间脱水；c、可根据油基的HLB值，选择性加入一定量脂肪醇/芳香醇酯化封端，真空脱除带水剂1，制得特殊甘油聚醚酯。采用多元酸与甘油聚醚进行酯化反应，该特殊甘油聚醚酯具有分子量大，其特殊的网状结构有利于其在农用制剂中起到分散、支撑的作用。将其用于配置油悬浮制剂，发现制得的制剂具有良好的乳化及分散性能、不易结底等特点。

A glycerin polyether ester for pesticide emulsifier and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯及其制备方法
本专利技术属于有机化合物合成技术、农药助剂
，尤其是一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯及其制备方法。
技术介绍
农药可分散油悬浮剂是一种相对较新的综合性能较全面和完善的农药剂型，使用中不添加任何溶剂，也不产生粉尘，是一种环保、安全的优良剂型。随着农药剂型与使用技术的变革，农药零增长行动的实施与农药施药方式的革新，可分散油悬浮剂已经成为农药剂型发展的一个重要方向。可分散性油悬浮剂的主要由原药、润湿分散剂、粘度调节剂、油基等多个组分构成。然而，目前油悬浮剂在加工制备过程中仍然存在着乳化分散困难、加工过程黏度变大、研磨易膏化、常温贮存或者热贮后吸油较多、分层严重等问题。为此，市场上急需一种新型表面活性剂来解决上述问题。甘油聚醚酯属多元醇型非离子表面活性剂，可用于油墨、农药等各种工业和民用领域，将其作为油溶性乳化剂使用。然而，甘油聚醚酯在可分散油悬浮剂中的应用较少。另外，市面上销售的甘油聚醚酯成分简单、结构单一，难以满足实际生产、应用需求。用传统的聚醚多元醇的合成一般采KOH碱催化，按阴离子聚合机理进行。然而由于单体碱催化异构化作用会生成部分烯丙醇，而烯丙醇起着单官能度引发剂的作用，导致低分子量单醇的生成，造成较高的不饱和度，从而使聚醚的实际官能度减低。以该聚醚合成的乳化剂分子量分布较宽，对油悬浮乳化剂的支撑作用不够，常贮、热贮析油多、易结底。另外，常用的可分散油悬浮剂载体包括植物油、甲酯化植物油、矿物油、松脂基植物油等，不同的载体组分及结构差异较大，导致其HLB值得差异较大，造成乳化剂的通用性变差，需要搭配一定的其他助剂来调节。
技术实现思路
针对现有技术的情况，本专利技术的主要目的在于提供一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯及其制备方法，用于解决可分散油悬浮剂乳化效果不佳、常温贮存、热贮流动性、分散性及制剂稳定性变差等问题。为了实现上述的技术目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其包括如下步骤：(a)以甘油作为起始剂，加入催化剂Ⅰ，然后将其与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得甘油聚醚；(b)将甘油聚醚与多元酸或酸酐混合，然后在加入催化剂Ⅱ和带水剂的作用下，将反应体系升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，将带水剂蒸出，继而通入氮气流进行升温继续反应处理后，制得中间体；(c)往中间体中加入带水剂和选择性加入脂肪醇(可以根据油基的HLB值)，然后升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，制得含有少量水的甘油聚醚酯，继而逐渐提高混合体系所处环境的真空度，回收带水剂，获得甘油聚醚酯。进一步，步骤(a)中，聚合反应的温度为130～150℃，反应时间为3～8h；其中，甘油加入催化剂Ⅰ后，其与环氧乙烷、环氧丙烷的反应顺序为如下之一：先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应；先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应；先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应，继而再与环氧乙烷反应；先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应,继而再与环氧丙烷反应。优选的，步骤(a)中，所述的甘油聚醚酯中甘油与环氧乙烷、环氧丙烷的接入顺序为：RO(EO)x1(PO)y1H、RO(PO)y1(EO)x1H、RO(EO)x1(PO)y1(EO)x2H、RO(PO)y1(EO)x1(PO)y2H中的一种或多种，其中,EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。进一步，所述步骤(a)、(b)、(c)中，甘油与环氧乙烷的添加量摩尔比例为1∶5～40；甘油与环氧丙烷的添加量摩尔比例为1∶5～25；所述多元酸或酸酐与甘油的添加量摩尔比例为0.5～2∶1；所述脂肪醇与甘油的添加量摩尔比例为0～1∶1。进一步，步骤(a)中，所述的催化剂Ⅰ为无机碱催化剂，至少包括氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠中一种或几种；步骤(b)中，所述的催化剂Ⅱ为无机酸或有机酸，至少包括对甲苯磺酸、浓硫酸、钛酸四丁酯等中的一种或几种。进一步，步骤(b)中，所述的多元酸或酸酐为C4～C18的有机酸，至少包括丁二酸、己二酸、辛二酸、戊二酸、柠檬酸、马来酸酐中的一种或几种。进一步，步骤(b)和(c)中，所述的带水剂为甲苯、二甲苯中的一种或两种。进一步，步骤(c)中，所述的脂肪醇为C4～C18的直链醇或异构醇，所述的芳香醇为C7～C12直链芳醇或异构芳醇。进一步，合成所述甘油聚醚酯的特征结构式至少包含但不限于以下的一种或多种：优选的，特征结构式(3)所述甘油聚醚酯的特征反应方程式包含但不限于如下过程：其中，n＝n1+n2+n3＝5～40；其中，m＝m1+m2+m3＝5～25；其中，R1为C2～C16的直链醇、异构醇或芳香醇；其中，R2＝C4～C18的脂肪醇醇或C7～C12的芳香醇；X为反应中加入醇的当量，其取值范围为0～2，X1、X2、X3为H或R2，且X1、X2、X3中R2数量之和等于X。采用上述的技术方案，本专利技术与现有技术相比，其具有的有益效果为：本方案鉴于采用传统方法合成中难以获得高分子量聚醚多元醇，通过引入多元酸与其发生酯化反应，从而获得具有大分子量网状结果的甘油聚醚酯。另外，根据油基的亲水亲油平衡值(HLB值)，选择不同的多元酸、聚醚以及选择性加入一定量的醇进行酯化反应来调节甘油聚醚酯的HLB值，从而使获得的特殊甘油聚醚酯具有优异的乳化特性，能够更有针对性的适应不同油基的特性获得更高的性能。具体实施方式一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其包括如下步骤：(a)以甘油作为起始剂，加入催化剂Ⅰ，然后将其与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得甘油聚醚；(b)将甘油聚醚与多元酸或酸酐混合，然后在加入催化剂Ⅱ和带水剂的作用下，将反应体系升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，将带水剂蒸出，继而通入氮气流进行升温继续反应处理后，制得中间体；(c)往中间体中加入带水剂和选择性加入脂肪醇(可以根据油基的HLB值)，然后升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，制得含有少量水的甘油聚醚酯，继而逐渐提高混合体系所处环境的真空度，回收带水剂，获得甘油聚醚酯。其中，步骤(a)中，聚合反应的温度为130～150℃，反应时间为3～8h；其中，甘油加入催化剂Ⅰ后，其与环氧乙烷、环氧丙烷的反应顺序为如下之一：先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应；先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应；先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应，继而再与环氧乙烷反应；先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应,继而再与环氧丙烷反应。优选的，步骤(a)中，所述的甘油聚醚酯中甘油与环氧乙烷、环氧丙烷的接入顺序为：RO(EO)x1(PO)y1H、RO(PO)y1(EO)x1H、RO(EO)x1(PO)y1(EO)x2H、RO(PO)y1(EO)x1(PO)y2H中的一种或多种，其中,EO为环氧乙烷，PO为本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：/n(a)以甘油作为起始剂，加入催化剂Ⅰ，然后将其与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得甘油聚醚；/n(b)将甘油聚醚与多元酸或酸酐混合，然后在加入催化剂Ⅱ和带水剂的作用下，将反应体系升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，将带水剂蒸出，继而通入氮气流进行升温继续反应处理后，制得中间体；/n(c)往中间体中加入带水剂和选择性加入脂肪醇，然后升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，制得含有少量水的甘油聚醚酯，继而逐渐提高混合体系所处环境的真空度，回收带水剂，获得甘油聚醚酯。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(a)以甘油作为起始剂，加入催化剂Ⅰ，然后将其与环氧乙烷、环氧丙烷进行聚合反应，制得甘油聚醚；
(b)将甘油聚醚与多元酸或酸酐混合，然后在加入催化剂Ⅱ和带水剂的作用下，将反应体系升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，将带水剂蒸出，继而通入氮气流进行升温继续反应处理后，制得中间体；
(c)往中间体中加入带水剂和选择性加入脂肪醇，然后升温至带水剂回流，反应至无水继续蒸出后，制得含有少量水的甘油聚醚酯，继而逐渐提高混合体系所处环境的真空度，回收带水剂，获得甘油聚醚酯。


2.根据权利要求1所述的一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，聚合反应的温度为130～150℃，反应时间为3～8h；其中，甘油加入催化剂Ⅰ后，其与环氧乙烷、环氧丙烷的反应顺序为如下之一：
先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应；
先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应；
先与环氧乙烷反应后，再与环氧丙烷反应，继而再与环氧乙烷反应；
先与环氧丙烷反应后，再与环氧乙烷反应,继而再与环氧丙烷反应。


3.根据权利要求2所述的一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的甘油聚醚酯中甘油与环氧乙烷、环氧丙烷的接入顺序为：RO(EO)x1(PO)y1H、RO(PO)y1(EO)x1H、RO(EO)x1(PO)y1(EO)x2H、RO(PO)y1(EO)x1(PO)y2H中的一种或多种，其中,EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷。


4.根据权利要求1所述的一种用于农药专用乳化剂的甘油聚醚酯的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)、(b)、(c)中，甘油与环氧乙烷的添加量摩尔比例为1∶5～40；甘油与环氧丙烷的添加量摩尔比例为1∶5～25；所述多元酸或酸酐与甘油的添加量摩尔比例为0.5～2∶1；所述脂肪醇与甘油的添加量...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴钟芳，黄继富，倪素美，黄子发，
申请(专利权)人：威尔福建生物有限公司，
类型：发明
国别省市：福建;35