一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，该方法通过RAFT自由基聚合制备炔基功能化聚丙烯酸酯，该炔基功能化聚丙烯酸酯中的含炔基的丙烯酸酯置于该聚合物两端，然后制备的炔基功能化聚丙烯酸酯与多巯基化合物的光或热引发的“点击”化学反应来交联，或者通过在加热下炔基自身的偶合反应来交联或者用铜盐化合物催化热交联，得到丙烯酸酯弹性体，其薄膜凝胶率大于50％，拉伸强度范围为4MPa‑16MPa，断裂伸长率范围为300％‑1000％。

A preparation method of crosslinkable polyacrylate elastomer

【技术实现步骤摘要】
一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法
本专利技术属于聚合物弹性体的
，具体涉及一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法。
技术介绍
聚丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等为主单体，硫化点单体为辅助单体经共聚而得的聚合物弹性体。由于丙烯酸酯结构特殊，丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等优点，被广泛应用于各种高温、耐油的环境中，特别是用于汽车的耐高温油封、曲轴阀杆、汽缸垫、液压输油管等零部件。丙烯酸酯聚合物需要交联，习惯称为“硫化”，才能具有可使用的橡胶性能，例如有较高的拉伸强度、断裂伸长以及耐油性等。未经交联处理的丙烯酸酯聚合物，在玻璃化温度(Tg)之上拉伸时将产生即不可恢复的永久变形，可以溶解在有机溶剂中。丙烯酸酯聚合物分子主链上没有碳碳不饱和官能团，要通过例如羟基、胺基或卤素原子等的缩合反应，例如酯化、酰胺化、醚化来进行硫化反应，这些缩合反应对丙烯酸酯橡胶的加工性能、应用性能等都有很大的影响，例如，加入催化剂后胶料的贮存时间短、易焦烧、硫化程度不足，或者工艺性能差，对模具腐蚀性较大等不足。
技术实现思路
针对上述问题，本申请提供了丙烯酸酯的制备方法，使其容易实施的新硫化或交联本专利技术采用的技术方案如下：一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，包括炔基功能化聚丙烯酸酯的制备，包括如下步骤：(a)所述反应容器中包括如下均相混合物：(i)至少一种含炔基的丙烯酸酯单体；(ii)至少一种引发剂；(iii)RAFT试剂；(iv)至少一种有机溶剂；(b)将所述混合物除氧，使混合物中的氧含量低于100ppm；(c)引发(b)进行聚合反应，获得大分子RAFT溶液；(d)将至少两种丙烯酸酯单体，至少一种引发剂，大分子RAFT溶液混合，有机溶剂，形成均相混合物；(e)将上述(d)中的混合物除氧并进行聚合反应，获得含炔基功能化聚丙烯酸酯的溶液。优选的，所述引发剂包括光引发剂或者热引发剂。优选的，制备所述大分子RAFT溶液的各原料以重量份数计，包括如下重量份数组分：100份含炔基的丙烯酸酯单体，100-700份有机溶剂，0.5-1份引发剂，2-25份RAFT试剂。优选的，所述步骤(d)中的至少两种丙烯酸酯单体，其中一种为烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，另一种为含有O、N原子的功能单体。优选的，所述丙烯酸酯类弹性体的交联方法还包括如下步骤：(A)将含炔基功能化聚丙烯酸酯的溶液，多巯基化合物，引发剂配成均相溶液；(B)脱去(A)中的溶剂，获得可交联的胶料；(C)引发(B)中胶料中的炔基发生交联反应即获得丙烯酸酯弹性。优选的，如果所述(A)中引发剂是光引发剂，(C)中可以采用光照射交联，得到的丙烯酸酯弹性体的凝胶率大于50％。优选的，如果所述(A)中引发剂是热引发剂，(C)中可以采用加热交联，得到的丙烯酸酯弹性体的凝胶率大于50％。优选的，所述丙烯酸酯类弹性体的制备方法还包括如下步骤：(Ⅰ)将含炔基功能化聚丙烯酸酯与氯化亚铜配成溶液；(Ⅱ)将(Ⅰ)的溶液脱去溶剂获得胶料；(Ⅲ)将(Ⅱ)中的胶料加热至80-160℃，优选的110-140℃进行交联，得到凝胶率为大于50％的聚丙烯酸酯弹性体。优选的，所述丙烯酸酯弹性体中炔基单体的摩尔含量为1-30％。优选的，所述丙烯酸酯弹性体中炔基单体的摩尔含量为2-15％。本专利技术将含有炔基的丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体通过自由基聚合制成含有炔基的聚丙烯酸酯。炔基的化学性能活泼，可以发生偶合，加成等反应，特别是炔基特有的巯-炔“点击”化学特性，可为炔基功能化的聚丙烯酸酯提供方便、容易实施的交联方法。本专利技术通过先将含炔基的丙烯酸酯单体进行RAFT聚合获得炔基功能化的大分子RAFT试剂，随后以炔基功能化大分子RAFT试剂与丙烯酸酯单体进行可控自由基聚合反应，获得三嵌段结构的炔基功能化聚丙烯酸酯聚合物，其中，中间段是分子量大于2万，优选大于10万，玻璃化温度(Tg)低于-10℃，优选低于-30℃的聚丙烯酸酯共聚物，两端为含炔基的丙烯酸酯，每端含有至少两个、优选至少三个炔基丙烯酸酯重复单元。将炔基放在丙烯酸酯聚合物分子链两端，在通过炔基进行分子链之间的交联时，交联点之间的分子量由中间丙烯酸酯共聚物的分子量决定，即可以使最终的丙烯酸酯橡胶的分子结构可以、而且容易设计。橡胶类有机聚合物材料的性能依赖于聚合物的高分子量，其弹性、软硬、回弹性等力学都依赖于分子量和交联密度。对于丙烯酸酯橡胶，由于相比天然橡胶等，其Tg较高，需要更高的分子量以及更长的交联点间的分子链段，才能有较好的橡胶力学性能。因此，将炔基设置在丙烯酸酯聚合物的两个链端，从而便于设计丙烯酸橡胶的分子结构，对最终的橡胶性能极为重要。本专利技术在合成大分子RAFT试剂时，可以使用光引发剂，通过光聚合方法制备含炔基功能化的大分子RAFT试剂，所得的大分子RAFT试剂溶液可以用非溶剂，例如甲醇、乙醇、石油醚等沉淀、过滤和负压脱挥而获得无溶剂的大分子RAFT试剂。随后用炔基功能化的大分子RAFT试剂调控丙烯酸酯单体进行可控自由基聚合，可以采用光引发，从而获得炔基功能化的三嵌段聚丙烯酸酯产物。该产物的溶液可以直接使用，也可以用非溶剂，例如甲醇、乙醇、石油醚等中沉淀，过滤和负压脱挥而获得无溶剂的炔基功能化聚丙烯酸酯。上述的光聚合反应可以采用波长范围为320-395nm的汞灯或LED灯，聚合反应时间为0.2-6h.此外，合成大分子RAFT试剂以及炔基功能化聚丙烯酸酯也可以用热引发剂引发聚合来制备，其沉淀，过滤和干燥步骤和光引发聚合的步骤类似，其中热引发条件为60-90℃，聚合反应时间为1-8h，本领域的技术人员知晓这些基本方法。与此同时，本专利技术的炔基功能化三嵌段结构的中间段，是分子量大于2万，优选大于10万，玻璃化温度(Tg)低于-10℃，优选低于-30℃的聚丙烯酸酯共聚物，由至少两种丙烯酸酯单体共聚而成，包括烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以下用(甲基)丙烯酸酯表示，包括但不限于：1至18个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯单体，选自(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸一3一辛酯、丙烯酸一4一辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯，己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等；还包括Tg高于60℃硬单体，以及含有O、N原子的功能单体，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、羧戊基(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N一丁酯、丙烯酰铵、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，包括炔基功能化聚丙烯酸酯的制备，其特征在于，包括如下步骤：/n(a)所述反应容器中包括如下均相混合物：/n(i)至少一种含炔基的丙烯酸酯单体；/n(ii)至少一种引发剂；/n(iii)RAFT试剂；/n(iv)至少一种有机溶剂；/n(b)将所述混合物除氧，使混合物中的氧含量低于100ppm；/n(c)引发(b)进行聚合反应，获得大分子RAFT溶液；/n(d)将至少两种丙烯酸酯单体，至少一种引发剂，大分子RAFT溶液混合，有机溶剂，形成均相混合物；/n(e)将上述(d)中的混合物除氧并进行聚合反应，获得含炔基功能化聚丙烯酸酯的溶液。/n

【技术特征摘要】
1.一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，包括炔基功能化聚丙烯酸酯的制备，其特征在于，包括如下步骤：
(a)所述反应容器中包括如下均相混合物：
(i)至少一种含炔基的丙烯酸酯单体；
(ii)至少一种引发剂；
(iii)RAFT试剂；
(iv)至少一种有机溶剂；
(b)将所述混合物除氧，使混合物中的氧含量低于100ppm；
(c)引发(b)进行聚合反应，获得大分子RAFT溶液；
(d)将至少两种丙烯酸酯单体，至少一种引发剂，大分子RAFT溶液混合，有机溶剂，形成均相混合物；
(e)将上述(d)中的混合物除氧并进行聚合反应，获得含炔基功能化聚丙烯酸酯的溶液。


2.根据权利要求1所述的一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括光引发剂或者热引发剂。


3.根据权利要求1所述的一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，其特征在于，制备所述大分子RAFT溶液的各原料以重量份数计，包括如下重量份数的组分：100份含炔基的丙烯酸酯单体，100-700份有机溶剂，0.5-1份光引发剂，2-25份RAFT试剂。


4.根据权利要求1所述的一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，其特征在于，所述炔基的丙烯酸酯单体包括：1-乙炔基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙炔基环己基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基-(甲基)丙烯酸丙炔酯(DMPA)、2,2-二甲基-(甲基)丙烯酸丙炔酯(DMPMA)。


5.根据权利要求1所述的一种可交联聚丙烯酸酯类弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(d...

【专利技术属性】
技术研发人员：王跃川，张晨光，郑春燕，
申请(专利权)人：中山市杰事达精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44