一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法技术

本发明专利技术的一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法。该法以间苯二酚(R)、甲醛(F)为反应单体，水(H)为溶剂，通过改变水、甲醛溶质和间苯二酚的质量比以及水浴凝胶温度对碳整体柱的微观孔结构进行调控。具体是将水、甲醛溶质和间苯二酚以一定的质量比混合得到溶胶，在一定温度下进行凝胶老化，经过常压干燥后于真空条件下碳化得到碳整体柱。本发明专利技术提出的碳整体柱制备体系和制备工艺简单，快速，设备要求低，可制备高强度的等级孔碳整体柱，是一种有利于工业化生产碳整体柱的方法。

A preparation method of porous carbon monolithic column with controllable pore structure and high strength

【技术实现步骤摘要】
一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法
：本专利技术属于材料制备
，具体涉及一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法。
技术介绍
：自从20世纪80年代末Pekala首次合成碳整体柱材料以来[R.W.Pekala,J.Mater.Sci.,1989,24,3221]，碳整体柱材料就被广泛研究并应用在电容器电极材料、隔热材料、吸附和催化剂载体等方面。因为碳整体柱的制备和去除相对于二氧化硅整体柱较简单，所以也适合用作硬模板来制备其他一些通过类似方法不易制得的整体材料[T.Kubo,N.Tsujioka,N.TanakaandK.Hosoya,Mater.Lett.,2010,64,177]。制备碳整体柱的主要方法有溶胶凝胶法和硬模板法，原料有间苯二酚、苯酚、三聚氰胺等，其中，又以间苯二酚为原料的溶胶凝胶法可方便地实现对碳整体柱孔结构的控制而较受重视。但是，此法目前所面临的一些的问题也严重制约了其实际应用。比如，有报道通过添加酸性或碱性催化剂来调节反应前驱体的pH，并采用溶剂置换后进行超临界干燥或冰冻干燥等方法实现干燥，可达到控制碳整体柱微观孔结构的目的[S.A.AlcmuhtasebandJ.A.Ritter,Adv.Mater.,2003,15,101]。很明显，此工艺复杂、周期长且成本高，不利于大批量工业化生产。另外，根据文献报道，目前所制备的碳整体柱的强度不高，如Jia等人报道的碳整体柱强度为5MPa[X.F.Jia,B.W.Dai,Z.X.Zhu,J.T.Wang,W.M.Qiao,D.H.LongandL.C.Ling,Carbon,2016,108,551]，Ye等人报道的碳整体柱强度为3.75MPa[C.S.Ye,R.B.Zhang,Z.M.AnandB.L.Wang,Adv.Appl.Ceram.,2018,117,468]，这限制了它的实际应用。
技术实现思路
：本专利技术的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，包括以下步骤：(1)将水、甲醛溶液和间苯二酚按配比混合，获得均匀溶胶；其中，按质量比，水(H)：甲醛溶质(F)：间苯二酚(R)＝(1.2-3.9):(0.2-0.7):1，较佳的配比范围为(1.99-2.32):(0.45-0.52):1，水包括甲醛溶液中的水；(2)将溶胶在加热条件下密封老化，得到湿凝胶，其中，所述加热温度为35-100℃，老化时间为4-36h；(3)将湿凝胶干燥，得到树脂整体柱，经高温碳化得到碳整体柱，其中，所述的碳化温度为700-900℃，保温时间为2-3h。所述的步骤(1)中，甲醛溶液的质量分数为38％。所述的步骤(2)中，加热方式为水浴加热，较佳水浴加热温度为35-85℃。所述的步骤(3)中，湿凝胶干燥方式为：在室温下干燥10-24h，再于40-60℃烘箱中干燥8-36h。所述的步骤(3)中，树脂整体柱柱体完整，无裂纹，微观孔结构可控、规整。所述的步骤(3)中，碳整体柱强度达14.31-24.6MPa。所述的步骤(3)中，碳整体柱含有微孔-大孔两级孔，总孔体积为1.26-1.85cm3.g-1，其中微孔孔体积为0.15-0.26cm3.g-1，大孔平均孔径为0.28-4.49μm，比表面积为363-567m2.g-1。本专利技术经研究发现H/F/R的质量比和水浴凝胶温度对碳整体柱的微观孔结构调控具有决定性的影响。当H/F/R的质量比为2.32:0.45:1，在85℃水浴凝胶条件下制得的碳整体柱不仅具有较好的三维网络互联结构，还具有较高的强度。本专利提出一种简便可控制备高强度等级孔碳整体柱的新方法。即通过简单调控间苯二酚、甲醛溶液和水的质量比得到反应物前驱体，在合适的条件下凝胶，采用常压干燥并碳化得到三维网络互联的等级孔碳整体柱。本专利技术的有益效果：(1)本法所用制备体系为三元简单体系：只需间苯二酚、甲醛溶液和去离子水；(2)通过简单改变反应物质量比和水浴凝胶温度可实现孔结构连续可调；(3)制得碳整体柱为等级孔结构，三维互联性好，孔径分布均匀；(4)常压干燥即可得到宏观和微观结构完好的碳整体柱；(5)碳整体柱强度最高可达24.6MPa。附图说明：图1为实施例1制备的高强度碳整体柱H2.32F0.45R1的扫描电镜照片、力学性能压缩曲线、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图1(A1)和图1(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图1(A3)为力学性能压缩曲线，图1(A4)为氮气吸附和脱附曲线，图1(A5)为微孔孔径分布图，图1(A6)为大孔孔径分布图；图2为实施例2制备的高强度碳整体柱H2.32F0.52R1的扫描电镜照片、力学性能压缩曲线、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图2(A1)和图2(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图2(A3)为力学性能压缩曲线，图2(A4)为氮气吸附和脱附曲线，图2(A5)为微孔孔径分布图；图3为实施例3制备的高强度碳整体柱H2.15F0.45R1的扫描电镜照片、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图3(A1)和图3(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图3(A3)为氮气吸附和脱附曲线，图3(A4)为微孔孔径分布图；图4为实施例4制备的高强度碳整体柱H1.99F0.45R1的扫描电镜照片、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图4(A1)和图4(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图4(A3)为氮气吸附和脱附曲线，图4(A4)为微孔孔径分布图；图5为实施例5制备的高强度碳整体柱H2.32F0.45R1-95的扫描电镜照片、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图5(A1)和图5(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图5(A3)为氮气吸附和脱附曲线，图5(A4)为微孔孔径分布图；图6为实施例6制备的高强度碳整体柱H2.32F0.45R1-55的扫描电镜照片、氮气吸附和脱附曲线以及孔径分布图；其中，图6(A1)和图6(A2)为不同倍数扫描电镜照片，图6(A3)为氮气吸附和脱附曲线，图6(A4)为微孔孔径分布图；图7为苯酚取代20wt.％间苯二酚得到碳整体柱的扫描电镜照片。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术作进一步的详细说明。以下实施例中采用的原料试剂均来自市购。一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，包括以下步骤：(1)按质量比，水(H，包括甲醛溶液中的水)：甲醛溶质(F)：间苯二酚(R)＝(1.2-3.9):(0.2-0.7):1，将水，甲醛溶液和间苯二酚混合，持续搅拌20分钟，至均匀，获得溶胶；其中，甲醛溶液的质量分数为38％；(2)将溶胶在一定水浴温度下密封老化，得到湿凝胶，其中，所述水浴温度为35-100℃，老化时间为4-36h；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将水、甲醛溶液和间苯二酚按配比混合，获得均匀溶胶；其中，按质量比，水：甲醛溶质：间苯二酚＝(1.2-3.9):(0.2-0.7):1，水包括甲醛溶液中的水；/n(2)将溶胶在加热条件下，进行密封老化，得到湿凝胶，其中，所述加热温度为35-100℃，老化时间为4-36h；/n(3)将湿凝胶干燥，得到树脂整体柱，经高温碳化，得到碳整体柱，其中，所述的碳化温度为700-900℃，保温时间为2-3h。/n

【技术特征摘要】
1.一种孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水、甲醛溶液和间苯二酚按配比混合，获得均匀溶胶；其中，按质量比，水：甲醛溶质：间苯二酚＝(1.2-3.9):(0.2-0.7):1，水包括甲醛溶液中的水；
(2)将溶胶在加热条件下，进行密封老化，得到湿凝胶，其中，所述加热温度为35-100℃，老化时间为4-36h；
(3)将湿凝胶干燥，得到树脂整体柱，经高温碳化，得到碳整体柱，其中，所述的碳化温度为700-900℃，保温时间为2-3h。


2.根据权利要求1所述的孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，按质量比，水：甲醛溶质：间苯二酚＝(1.99-2.32):(0.45-0.52):1。


3.根据权利要求1所述的孔结构可控高强度等级孔碳整体柱的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，加热方式为水浴加热，加热温度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王伟，张美月，
申请(专利权)人：东北大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21