一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料及其制备方法和应用，用无水乙醇为溶剂，以氯化铜与硫脲形成的配合物[Cu(tu)]Cl为自牺牲模板，溶剂热过程中该配合物会水解释放硫离子和铜离子，并以此为自牺牲模板自组装形成由纳米片组成的花状微球。在白色絮状物前驱体溶液中加入碘化钠，采取溶剂热的方法，通过氧化还原反应掺杂碘从而自组装形成碘掺杂的硫化铜纳米花状微球材料。本发明专利技术制备方法得到的产物纯度高、分散性好，且可控制，生产成本低，重现性好，所制备出的碘掺杂硫化铜花状微球材料在电化学催化方面实现了高的电化学活性，长期稳定性，大的电化学活性面积，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。

An iodine doped copper sulfide flower microsphere material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料
，具体涉及一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料及其制备方法和应用。
技术介绍
能源需求导致能源危机的日益加重，因此开发新的清洁能源取代传统的化石燃料已经变得迫在眉睫。人们追求和利用并深入研究各种高效率、可持续、低成本的能源转换和存储技术。电化学分解水所产生的氢气和氧气具有高能量密度和环境友好的特性，具有取代传统化石燃料的潜力。但是电解水过程中，其具有较高的析氧反应(OER)过电位，并且具有缓慢的化学反应动力学，这些严重制约了电解水制氢能源技术的发展。因此需要探索简单有效的电催化剂，降低析氧反应的过电位，增加析氧反应所需要的活性位点和提高他的吸附能力，从而进行高效的电解水。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料，有大量的位错和缺陷，并且具有较大的比表面积，提供更大的活性面积和活性位点，从而提高电化学催化性能。本专利技术的另一目的在于提供一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料的制备方法，通过溶剂热的方法一步合成碘掺杂的硫化铜纳米片材料，六方相硫化铜为主体，碘掺杂。其在电催化过程中具有较高的活性和长期稳定性。本专利技术还有一个目的在于提供一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料的应用，具体催化电解水的应用。本申请具体技术方案如下：一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将铜盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，搅拌反应，得到前驱体溶液；S2：室温搅拌条件下，将碘化钠的乙醇溶液加入步骤S1所得的前驱体溶液中，搅拌混匀后，进行水热反应，反应结束，即得碘掺杂的硫化铜花状微球材料。步骤S1中所述铜盐的乙醇溶液的浓度为0.002～0.5molL-1，优选的，所述铜盐的乙醇溶液的浓度优选为0.1molL-1。所述铜盐的乙醇溶液的制备方法为：室温下，将铜盐溶解在无水乙醇中，即得。进一步的，所述铜盐为二水合氯化铜。步骤S1中所述硫脲的乙醇溶液的浓度为0.001～0.5molL-1，优选为0.2molL-1。所述硫脲的乙醇溶液的制备方法为：室温下，将硫脲置于无水乙醇中，超声溶解，即得。步骤S1中所述搅拌反应在室温条件下进行。步骤S2中所述碘化钠的乙醇溶液的浓度为0.0005～0.05molL-1；优选为0.004～0.04molL-1。所述碘化钠的乙醇溶液制备方法为：室温下，将碘化钠置于乙醇中，超声至溶解，得到碘化钠的乙醇溶液。所述碘化钠的乙醇溶液中的碘化钠、铜盐的乙醇溶液中的铜盐和硫脲的乙醇溶液中的硫脲的物质的量之比为1：5～60:10～120。优选为1：30：60，优选比例得到的材料具有最好的电化学活性、长期稳定性以及电化学活性面积等。所述铜盐的乙醇溶液、碘化钠的乙醇溶液、硫脲的乙醇溶液的体积之比为2：1：2。步骤S2中所述搅拌混匀的搅拌时间为15min。步骤S2中所述水热反应是指120℃～160℃水热反应12～15小时。步骤S2反应结束后，产物进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3-5次，然后60℃干燥12小时。本专利技术提供的一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料，通过上述方法制备得到，其中，CuS纳米片组装成直径为2-4μm的花状微球。本专利技术还提供了上述制备的一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料作为电解水催化剂的应用。将本专利技术制备的碘掺杂硫化铜花状微球材料涂覆在泡沫镍上，作为电解水的工作电极材料，不仅实现了较高的电化学活性和长期稳定性，而且具有大的比表面积，提供更大的活性面积，携带更多的活性位点，进而实现高效的电解水。本专利技术提供的技术方案中，用无水乙醇为溶剂，以氯化铜与硫脲形成的配合物[Cu(tu)]Cl为自牺牲模板，溶剂热过程中该配合物会水解释放硫离子和铜离子，并以此为自牺牲模板自组装形成由纳米片组成的花状微球。溶剂热在反应过程中可以控制晶体的生长，但是水热使产物更容易团聚，花状微球结构分布不均匀，片层结构容易团聚成块。而本专利技术使用无水乙醇作为溶剂，能够在更低的能耗下达到临界的温度和压力，并且晶体产物团聚少，颗粒形状更为可控。在白色絮状物前驱体溶液中加入碘化钠，采取溶剂热的方法，通过氧化还原反应掺杂碘从而自组装形成碘掺杂的硫化铜纳米花状微球材料，随着反应时间的加长，棒状前驱体(微观)的表面开始发生水解反应，硫化铜的片状结构开始在表面聚集，最终组装成花状微球并脱落下来，得到碘掺杂的硫化铜花状微球材料。本专利技术通过碘掺杂，占据硫空位，导致晶格发生改变产生缺陷，所制备的硫化铜花状微球材料具有大量的位错和缺陷，从而具有更多的活性位点进而提高其电催化活性。与现有技术相比，本专利技术制备方法得到的产物纯度高、分散性好，且可控制，生产成本低，重现性好，通过控制原料用量和浓度及反应的温度和时间，形成稳定均匀的形貌结构。温度较高，片状结构坍塌，温度较低反应结晶性不够，温度最优选为140℃，所制备出的碘掺杂硫化铜花状微球材料在电化学催化方面实现了高的电化学活性，长期稳定性，大的电化学活性面积，在催化电解水方面具有潜在的应用价值。附图说明图1为实施例1中步骤S3制备的白色絮状物前驱体的扫描电子显微镜照片(SEM)；图2为实施例3中碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)的低分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；图3为实施例3中碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)纳米片的高分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；图4为实施例3中碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)的低分辨率下的透射电镜照片(TEM)；图5为实施例3中碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)的高分辨率下的透射电镜照片(TEM)；图6为实施例3中碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)的X射线光谱仪(EDX)图；图7为实施例3制备的碘掺杂的硫化铜花状微球材料(I-CuS-0.033)和比较例1制备的硫化铜(CuS)的X射线光电子能谱分析(XPS)对比图；图8为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的低分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；图9为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的高分辨率下的扫描电子显微镜照片(SEM)；图10为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的低分辨率下的透射电镜照片(TEM)；图11为比较例1中硫化铜(CuS)纳米片的高分辨率下的透射电镜照片(TEM)；图12为实施例1-5制备的不同掺杂比例I-CuS和对比例1制备的纯的CuS的扫描电子显微镜照片(SEM)；其中a为对比例1纯的CuS低分辨率SEM图；b为对比例1纯的CuS高分辨率SEM图；c为实施例1制备的碘掺杂的硫化铜花状微球材料低分辨率SEM图；d为实施例1制备的碘掺杂的硫化铜花状微球材料高分辨率SEM图；e为实施例2制备的碘掺杂的硫化铜花状微球材料低分辨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/nS1：将铜盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，搅拌反应，得到前驱体溶液；/nS2：室温搅拌条件下，将碘化钠的乙醇溶液加入步骤S1所得的前驱体溶液中，搅拌混匀后，进行水热反应，反应结束，即得碘掺杂的硫化铜花状微球材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种碘掺杂的硫化铜花状微球材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：将铜盐的乙醇溶液和硫脲的乙醇溶液混合，搅拌反应，得到前驱体溶液；
S2：室温搅拌条件下，将碘化钠的乙醇溶液加入步骤S1所得的前驱体溶液中，搅拌混匀后，进行水热反应，反应结束，即得碘掺杂的硫化铜花状微球材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述铜盐的乙醇溶液的浓度为0.002～0.5molL-1。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为二水合氯化铜。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硫脲的乙醇溶液的浓度为0.001～0.5molL-1。

【专利技术属性】
技术研发人员：张小俊，顾明政，
申请(专利权)人：安徽师范大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34