一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS及其制备方法和在改性沥青中的应用技术

本发明专利技术公开了一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS及其制备方法和在改性沥青中的应用。改性SBS的制备过程：通过阴离子聚合得到含活性端基锂的丁苯嵌段共聚物溶胶，丁苯嵌段共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物；该聚合物保留了丁苯嵌段聚合物原有的力学性能，且又赋予了聚硫橡胶的低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了丁苯嵌段聚合物的极性，使其增塑作用得到明显改善，亲合性和亲合力加强，将其用于沥青改性，可明显降低其与沥青的离析现象。

SBS modified by epoxy terminated polysulfide rubber and its preparation and application in modified asphalt

【技术实现步骤摘要】
一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS及其制备方法和在改性沥青中的应用
本专利技术涉及一种改性SBS橡胶材料，特别涉及一种端环氧基聚硫橡胶用作阴离子聚合物SBS的偶合剂制备端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物的方法，还涉及端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物作为改性沥青添加剂使用，属于改性SBS橡胶

技术介绍
传统的苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SBS)有线型和星型结构，线型结构的有中国石油化工总公司巴陵石化公司合成橡胶事业部生产的SBS(YH-791H)等；星型结构的聚合物所用的偶合剂有四氯化硅、烷氧基硅烷等作为活性锂聚合物的偶合剂，如型号有SBS(YH-815)等。这类苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物属于非极性化的，主要用作鞋材料和沥青改性剂等。如SBSYH-815所用的偶合剂为四氯化硅等。但这种用低分子极性物质来改性的聚合物与沥青混合后出现离析分相等弱点。SBS改性沥青原理：基质沥青中软沥青质进入改性剂网格中，使得改性剂分子链间距增大，一方面起到增塑作用使改性剂的力学性质得到改善，另一方面由于改性剂吸收了基质沥青组分而溶胀，在界面上高分子的舒展程度更大一些。改性剂在沥青中溶胀程度越大，表明沥青与改性剂的亲合性越好，被溶胀的改性剂微粒表面必然会较多地吸收沥青中与改性剂有良好亲合力的组分，在其表面形成表面吸附层。通用型非极性化的苯乙烯-共轭二烯嵌段聚合物与沥青的相容稳定性不佳，由于改性沥青内部有较强的分子热运动，导致聚合物的微小颗粒与基质沥青的相容性变差，使SBS聚合物与沥青之间有离析现象发生；在SBS改性沥青制备中，SBS被加入热沥青中后，端基转化并流动，中基吸收沥青中的软沥青质，形成海绵状的材料；在静态情况下可能导致缔合的沥青会移动到混合沥青的底部，从而导致离析现象的产生。如在(“SBS改性沥青储存稳定性”，抚顺石油学院学报，Vol.23，No.2，2004年)中介绍了SBS制备改性沥青的研究，通过在140、163和180℃三个温度下的离析试验，考察了改性沥青的储存稳定性。通过在不同温度下的48h离析试验，发现沥青在低温时的储存稳定性优于高温时的储存稳定性。在(“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物改性沥青热储存稳定性”，同济大学学报，Vol.30，No.9，2002年)研究了苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)改性沥青热储存稳定性,发现即使满足离析试验要求的改性沥青在热储存过程中也会发生性能下降的现象，反应性SBS改性沥青具有SBS、沥青两相连续的空间网络结构。中国专利(CN105348547A)公开了一种阴离子型SBS乳液及其制备方法与应用，是由以下重量份数的原料制成由以下重量份数的原料制成，SBS#25～60份、阴离子型复合乳化剂2～10份、增稠剂0.04～4份、稳定剂0.4～4份、水26～70份，这种SBS乳液主要用作沥青的防水改性材料，如用作路面基层打底用料。传统分子链末端为硫醇的聚硫橡胶是一种橡胶，聚硫橡胶硫化后具有低温柔顺性、耐溶剂性、应力松弛及耐候、耐老化性好等优点，主要用于制造输油胶管、汽车油箱、密封垫、机场跑道和建筑物的变形收缩缝、印刷胶辊、密封圈、密封粘合剂等。是由二卤代烷与碱金属或碱土金属的多硫化物缩聚而得的合成橡胶。液态聚硫橡胶依据分子链末端硫醇与金属氧化物缩合或与环氧基的低聚物开环交联而固化成型，但液体聚硫橡胶不能用作阴离子聚合活性锂的偶合剂。至目前，环氧化聚硫橡胶用作阴离子聚合物SBS分子链中端改性技术的文献还没有见报到。
技术实现思路
针对现有的低分子化合物用来改性阴离子SBS聚合物存在的不足，本专利技术第一个目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物，该聚合物保留丁苯嵌段聚合物的原有的机械性能，且赋予了聚硫橡胶低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了丁苯嵌段聚合物的极性，使其增塑作用得到明显改善，亲合性和亲合力加强，降低其与沥青的离析现象。本专利技术第二目的在于提供一种步骤简单、低成本制备所述端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物的方法。本专利技术第三目的在于提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性丁苯嵌段共聚物作为沥青改性剂的应用，该改性丁苯嵌段共聚物在保留丁苯嵌段共聚物原有力学性能的同时，通过聚硫橡胶引入了低温柔顺性、耐候和耐老化性，同时提高了丁苯嵌段聚合物的极性，增塑作用得到明显改善，亲合性和亲合力加强，降低其与沥青的离析现象。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其具有式1结构：其中，a为3～28；b为1～4；R为终止剂残基；R1为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚链段；R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。优选的方案，R1的数均分子量为3×104～8×104。较优选为4×104～6×104。优选的方案，R1中丁二烯与苯乙烯的嵌段比(质量比)＝(20～40)/(80～60)。进一步优选为(22～38)/(78～62)。优选的方案，R为氢或烷基(烷基为短链烷基，一般小于C5)。优选的方案，端环氧基聚硫橡胶改性SBS的数均分子量为8×104～18×104，熔融指数0.01～8.0g/10min。本专利技术还提供了一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS的制备方法，该方法是通过阴离子聚合得到含活性端基锂的丁苯嵌段共聚物溶胶，所述丁苯嵌段共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶偶合，即得。优选的方案，所述端环氧基聚硫橡胶具有式2结构：其中，a为3～28；b为1～4；R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。优选的方案，丁苯嵌段共聚物溶胶中活性锂与端环氧基聚硫橡胶的环氧基的摩尔比为1:1～1.5。优选的方案，偶合过程中，反应温度为50～70℃，时间为30～35min。本专利技术的端环氧基聚硫橡胶改性SBS制备过程中，偶合反应完成后，采用水或醇类终止反应。本专利技术还提供一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS的应用，其作为沥青改性剂的应用。本专利技术的改性沥青配方本领域常规的。优选的沥青配方包括以下质量份组分：70#沥青基料200份，端环氧基聚硫橡胶改性SBS10～20份，橡胶油25～35份，滑石粉25～35份，钙粉25～35份，抗氧剂10760.5～1.5份。更优选的沥青配方如70#沥青200份，端环氧基聚硫橡胶改性SBS14份，橡胶油(NAP-10)30份，滑石粉30份，钙粉30份，抗氧剂10760.7份。本专利技术的改性沥青制备方法，将沥青配方原料及改性剂等置于电炉上加热180～210℃，在80～150r/min搅拌速率下，搅拌90min后，冷却至室温。本专利技术的端环氧基聚硫橡胶改性SBS的制备方法，通过现有的常规方法合成SBS。先将苯乙烯用丁基锂引发聚合，再加入丁二烯进行共聚制成二嵌段的含末端活性锂的丁苯嵌段共聚合物，最后再用端环氧基的液体聚硫橡胶对活性聚合物进行偶合反应，即得。在聚合过程中可以采用正丁基锂引发剂引发聚合。采用活化剂THF来提高单体的聚合活性，THF在溶剂中的浓度为20～100mg/kg；丁基锂引发苯乙烯的温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：具有式1结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：具有式1结构：



其中，
a为3～28；
b为1～4；
R为终止剂残基；
R1为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚链段；
R2为C1～C10的烷链或烷氧醚链。


2.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：R1的数均分子量为3×104～8×104。


3.根据权利要求2所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：R1中丁二烯与苯乙烯的嵌段比＝(20～40)/(80～60)。


4.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：R为氢或烷基。


5.根据权利要求1所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS，其特征在于：端环氧基聚硫橡胶改性SBS的数均分子量为8×104～18×104，熔融指数0.01～8.0g/10min。


6.权利要求1～5任一项所述的一种端环氧基聚硫橡胶改性SBS的制备方法，其特征在于：通过阴离子聚合得到含活性端基锂的丁苯嵌段共聚物溶胶，所述丁苯嵌段共聚物溶胶采用端环氧基聚硫橡胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建国，邢立江，刘篪，梁智英，蒋文英，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司巴陵分公司，
类型：发明
国别省市：北京;11