一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于无机纳米材料领域，涉及用于重金属离子Cr(VI)吸附的高比面积的含氮多孔碳材料，特别是指一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用。主要包括如下步骤：将山羊毛洗涤干净，然后浸渍、负载活化剂草酸钾，之后将其放在管式炉中，在惰性保护气氛中高温碳化制得含氮多孔碳。实验结果表明该材料比表面积高达3216.36 m

Preparation and application of nitrogen-containing porous carbon based on waste cashmere

【技术实现步骤摘要】
一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用
本专利技术属于无机纳米材料领域，涉及用于重金属离子Cr(VI)吸附的高比面积的含氮多孔碳材料，特别是指一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用。
技术介绍
由电镀、冶金、纺织印染、皮革制造等工业生产而产生的铜、铬、镉、镍等重金属污染物对全球水体环境造成了严重污染。其中对人类毒性最大的重金属之一就是铬(Cr)。大部分铬以六价和三价化合物的形式存在。Cr(III)的毒性相对较低，但Cr(VI)具有高毒性，可引起肺癌、皮炎、肾循环障碍等严重疾病。因此，Cr(VI)废水的处理对公共卫生和环境保护至关重要。现阶段，对工业重金属污水处理的方法有化学沉降法、电化学法、膜分离法、离子交换法和吸附法等。吸附法具有简单、高效、可回收重金属等优点，相较其他方法应用更为广泛。学者们研究了大量的吸附材料如功能化树脂、多孔碳等对Cr(VI)的去除作用（参见（NguyenTC,LoganathanP,NguyenTV,etal.SimultaneousadsorptionofCd,Cr,Cu,Pb,andZnbyaniron-coatedAustralianzeoliteinbatchandfixed-bedcolumnstudies[J].ChemicalEngineeringJournal,2015,270:393-404.）；（DiNataleF,ErtoA,LanciaA,etal.Equilibriumanddynamicstudyonhexavalentchromiumadsorptionontoactivatedcarbon[J].JournalofHazardousMaterials,2015,281:47-55.））。其中多孔碳具有吸附容量大、稳定性好、资源丰富、成本低等优点，被认为是最有发展前途的吸附剂之一（SunJ,ZhangZ,JiJ,etal.RemovalofCr6+fromwastewaterviaadsorptionwithhigh-specific-surface-areanitrogen-dopedhierarchicalporouscarbonderivedfromsilkwormcocoon[J].AppliedSurfaceScience,2017,405:372-379.）。此外，其在能源（如电化学领域）、药物传递、催化、色谱系统上等领域也有较好的应用。多孔碳对Cr(VI)的吸附是一个固-液界面过程，吸附性能主要受其比表面积、多孔结构和原子组成的影响。多孔碳的孔隙越多，比表面积越大，可为吸附提供有效的表面越多，对Cr(VI)的吸附能力越强。一定数量的大孔、介孔和微孔结构可以改善吸附的速率，为吸附物的扩散提供可渗透的通道。掺杂杂原子（如N、P和S）对提高多孔碳吸附Cr(VI)的能力也起着十分关键的作用。理论上，水溶液中的Cr(VI)主要以阴离子形式存在，呈负电性，它倾向于吸附在吸附剂的正电荷位上。碳材料中掺杂的氮原子可以通过电子引出效应增强相邻碳原子的正电荷密度，从而提高碳材料对Cr(VI)的吸附量。直接碳化含氮前驱体，如有机聚合物、有机金属框架化合物、离子液体和生物质制备含氮多孔碳材料是目前比较常用的一种方法。另一种方法是用三聚氰胺、尿素和NH4HCO3后处理碳化前驱体。然而，后处理合成的方法复杂，并且这些氮官能团在吸附过程中趋于降解，导致多孔碳的循环性能较差。因此，以含氮生物质为前驱体制备多孔碳材料仍然是一种简便且低成本的方法。常见的含氮生物质材料有羊毛、蚕丝和鸡蛋清等。这些材料可以直接碳化得到含氮多孔碳材料。通过设置碳化的升温程序，调整温度、时间、升温速率等技术参数控制氮元素的含量。碳化过程中，氮元素会和其他物质发生反应，生成氮气等物质，使得碳化后氮元素含量下降。蛋白质类前驱体中氮元素含量不同，由构成蛋白质的氨基酸的种类和比例决定。将含氮生物质前驱体直接热解制备的含氮多孔碳较难获得多级孔结构，且比表面积有限。因此，常用物理活化或化学活化的方法来发展其孔结构。在物理活化中，原料首先在没有氧气的情况下碳化，温度通常在400℃到850℃，以惰性气体作为保护气。然后用氧化剂和气化气体（如蒸汽、空气、N2、O2、NH3、CO2或这些气体的混合物）活化，温度通常在800-1000℃左右，这些气体可以与前驱体中的碳原子反应。化学活化可以通过一步或两步法制备多孔碳材料。这涉及到前驱体的浸渍，包括将前驱体用化学试剂（脱水剂或氧化剂）加热。然后在惰性气氛下碳化样品，温度为400℃至900℃。最常见的化学活化剂为H3PO4、H2SO4、ZnCl2、K2CO3、NaOH和KOH。其他可以使用的化学试剂，如HNO3、HCl、H2O2、FeCl3和KMnO4等，则不太常见。（参见（TanX,LiuS,LiuY,etal.Biocharaspotentialsustainableprecursorsforactivatedcarbonproduction:multipleapplicationsinenvironmentalprotectionandenergystorage[J].Bioresourcetechnology,2017,227:359-372.）；（González-GarcíaP.Activatedcarbonfromlignocellulosicsprecursors:Areviewofthesynthesismethods,characterizationtechniquesandapplications[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2018,82:1393-1414.））。专利201610340621.3，公开了一种富含蛋白的生物质基含氮多孔碳的制备方法及由该方法制备的多孔碳吸附应用。其采用的活化剂为KHCO3和/或NaHCO3，活化温度优选500-1000℃，所制备的含氮多孔碳比表面积为800～3000m2/g，氮含量为0.5～30at％。该方法与物理活化法相比虽然大大增加了多孔碳的比表面积，但该材料是作为二氧化碳吸附材料应用的。羊毛作为一种富氮前驱体，其主要成分是氨基酸，含碳（49%~52%）、氧（17.8%~3.7%）、氮（14.4%~21.3%）以及少量的氢、硫和金属氧化物。蛋白质分子中主链以肽键（-CO-NH）链接，分子间存在二硫键（-S-S）。羊毛纤维柔软富有弹性，保暖和吸湿性能好，高支羊毛、羊绒主要被用来加工成高档服装。但是不可纺羊毛纤维以及废旧羊毛织物开解形成的废旧羊毛未能得到高效利用，每年都有大量的低品质废旧羊毛亟待回收利用。碳材料制备对羊毛品质要求低，因此可利用其作为生物质前驱体制备功能化含氮多孔碳。此外，通过筛选高活性、高收率、低毒性、低成本的活化剂以显著提高含氮多孔碳的比表面积和吸附性能，对实现低品质废旧羊毛的资源再生和高附加值应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提出一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法和应用，解决了废旧山羊毛再利本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于步骤如下：/n（1）预处理：称取废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇超声清洗2次后烘干；/n（2）活化剂浸渍：将预处理后的废旧山羊毛浸渍于活化剂溶液中，常温浸渍，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得改性山羊毛；/n（3）高温碳化：将改性山羊毛置于刚玉坩埚中，放入管式炉，在真空条件下通入保护气体，升温碳化后，以一定降温速率至室温，取出碳化材料；/n（4）酸洗干燥：将碳化材料用盐酸浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH为6.5~7.5，再于80℃鼓风干燥箱中干燥即得含氮多孔碳。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）预处理：称取废旧山羊毛，分别用去离子水、乙醇超声清洗2次后烘干；
（2）活化剂浸渍：将预处理后的废旧山羊毛浸渍于活化剂溶液中，常温浸渍，然后置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h，得改性山羊毛；
（3）高温碳化：将改性山羊毛置于刚玉坩埚中，放入管式炉，在真空条件下通入保护气体，升温碳化后，以一定降温速率至室温，取出碳化材料；
（4）酸洗干燥：将碳化材料用盐酸浸渍洗涤3次，再用去离子水浸渍、冲洗至pH为6.5~7.5，再于80℃鼓风干燥箱中干燥即得含氮多孔碳。


2.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声清洗的功率为100~200W，超声频率为40~80kHz，超声时间为5~10min。


3.根据权利要求1所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中活化剂为浓度为0.1~2.5mol/L的草酸钾溶液，废旧山羊毛与活化剂的质量比为1:（0.31~7.68）。


4.根据权利要求3所述的基于废旧山羊毛的含氮多孔碳的制备方法，其特征在于：所述常温浸渍的时间为0.5~15h。
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【专利技术属性】
技术研发人员：岳献阳，黄鑫，王明环，王少博，陈守辉，张一风，张千，魏朋，
申请(专利权)人：中原工学院，
类型：发明
国别省市：河南;41