一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及其阻焊油墨制造技术

本发明专利技术属于高分子材料技术领域，具体公开了一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及其阻焊油墨。本发明专利技术提供的酸酐改性环氧丙烯酸树脂以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性制得。本发明专利技术利用酸酐改性环氧丙烯酸树脂出色的耐热性、耐化学性和显影性等优点，通过接枝共聚方式将其引入聚氨酯链段中，对聚氨酯进行改性，进而制成了耐热性、耐化性、柔韧性和显影性兼备的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂。含有该环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的阻焊油墨耐热耐化，且显影性、柔韧性佳，在实际应用中体现出明显的性能优势。此外，本发明专利技术提供的酸酐改性环氧丙烯酸树脂及环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的制备方法简单，适于产业应用。

A kind of epoxy acrylic resin modified by anhydrides, alkali imaging high heat resistant polyurethane resin and its solder resist ink

【技术实现步骤摘要】
一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、碱显像高耐热聚氨酯树脂及其阻焊油墨
本专利技术属于高分子材料
，具体地，涉及一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂、含该树脂的碱显像高耐热改性聚氨酯树脂及其阻焊油墨。
技术介绍
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，是一类应用广泛的热固性树脂。对其进行改性可以提高其综合性能以满足更多应用领域的需求。聚氨酯材料是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是polyurethane，是一种新兴的有机高分子材料，因其卓越的性能而被广泛应用于轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等领域。聚氨酯(PU)的主链上含有大量氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)，主要是由二异氰酸酯等多异氰酸酯和低分子聚合二元醇聚合而成，由于具有强极性的氨基甲酸酯基，同时在大分子间存在氢键，因而聚氨酯材料具有高强度、耐磨、耐水等特点。传统的聚氨酯树脂耐热性比较差，目前市场中已公开了一些改性聚氨酯树脂，使得树脂的耐热性得到提高，例如：中国专利申请CN107501513A公开了一种耐热性聚氨酯树脂的制备方法，其采用具有耐热降解性的二异氰酸酯为原料，以丙烯酸环氧树脂、乙烯基三甲基氧基硅烷为单体，通过溶液聚合的方式改善聚氨酯的耐热性能。中国专利申请CN108341921A公开了一种聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂的制备方法，先制备二异氰酸酯与丙烯酸羟基酯的半加成物以及柔性环氧丙烯酸树脂，然后将三个原料进行反应，得到聚氨酯改性柔性环氧丙烯酸树脂。但上述树脂的耐化性、显像性差，无法满足对聚氨酯应用的需求。柔性印刷电路板，又称为柔性线路板、软性线路板、挠性线路板、软板，是一种特殊的印制电路板。其主要由基板、接着剂、铜箔、保护膜和补强组成，例如结构最简单的单层柔性板从下到上依次为：基板、接着剂、铜箔、接着剂、保护膜，另外可根据需要在最下层增加补强。它的特点是重量轻、厚度薄、柔软、可弯曲，主要使用于手机、笔记本电脑、PDA、数码相机、液晶显示屏等很多产品。制造印刷电路板所用的化学品中阻焊油墨是十分关键的材料之一，它可以防止导线刮伤和焊接时导线间短路，同时，还起到使导线具有抗潮性、抗化学药品性、耐热、绝缘以及美观的作用，因此，在印刷电路板技术进步过程中，阻焊油墨的研究与发展始终占据着十分重要的位置。如何利用聚氨酯材料的优良性能制备出符合产业需求的阻焊油墨是一个值得关注的研究方向。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的第一目的是提供一种综合性能优良的酸酐改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法。本专利技术的第二目的是提供一种耐热耐化且显像性优良的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂(下文也可称为“碱显像高耐热聚氨酯树脂”)及其制备方法。本专利技术的第三目的是提供一种耐热耐化，且显影性、柔韧性佳的碱显像高耐热阻焊油墨。为了实现本专利技术的第一目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，包括以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性。优选地，在本专利技术的方法中，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.2-0.5)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.3-0.8)。更优选地，在本专利技术的方法中，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.3-0.4)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.6-0.7)。优选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或酚醛环氧树脂的一种或多种。优选地，所述二羟甲基羧酸为二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸的一种或两种。优选地，所述一元酸为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种。本专利技术利用一元酸、二羟甲基羧酸共同对环氧树脂进行改性，相比已知的单独以一元酸等对环氧树脂进行改性的方案，能够提高整体的耐热性等，从而使得所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂具有更好的综合性能。优选地，本专利技术所述制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，按重量份计，以包括如下组分的原料制得(或仅由以下组分组成)：100份所述环氧树脂、30-42份所述二羟甲基羧酸、58-70份所述一元酸、90-110份稀释剂、2-6份阻聚剂、2-6份三苯基磷、60-75份酸酐。优选地，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种。优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或邻甲基对苯二酚中的一种或两种。优选地，所述酸酐选自四氢苯酐或六氢苯酐中的一种或两种。作为本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术所述的方法包括：第一阶段：将所述环氧树脂、所述二羟甲基羧酸、所述一元酸、所述稀释剂、所述阻聚剂、所述三苯基磷混合，升温至120-130℃，当测定酸价小于5KOHmg/g时，降温到100-110℃；第二阶段：向反应体系中添加所述酸酐，温度保持在100-110℃进行反应。优选地，上述反应在搅拌下进行，具体的搅拌可采用一般性的操作，本专利技术对此不作特别限定。本专利技术还提供了由上述的方法制备得到的酸酐改性环氧丙烯酸树脂，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂的酸值为30-40KOHmg/g，动力粘度为50-100dpa.s，重均分子量为4000-7000，固含量为50-70％。为了实现本专利技术的第二目的，本专利技术提供的技术方案如下：一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，以上述酸酐改性环氧丙烯酸树脂作为主料。优选地，所述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂按重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：8-12份所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂、15-25份二异氰酸酯、2.5-3.5份二羟甲基羧酸、3-4份聚酯多元醇、8-12份甲基丙烯酸羟乙酯、2-6份稀释剂、0.1-0.4份阻聚剂。优选地，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。优选地，所述二羟甲基羧酸选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸中的一种或两种。优选地，所述聚酯多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇和聚碳酸二醇中的一种或多种。优选地，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种。优选地，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚或邻甲基对苯二酚中的一种或两种。本专利技术提供的上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的酸值为30-35KOHmg/g，动力粘度为450-550dpa.s，固含量为50-60％，重均分子量为15000-20000。本专利技术同时提供了制备上述环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂的方法，包括：将二异氰酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟甲基羧酸、聚酯多元醇、甲基丙烯酸羟乙酯、稀释剂和阻聚剂加入密闭容器中，在70-95℃下搅拌5-7小时进行反应。优选地，上述原料的加入在搅拌下进行，具体的速度可采用一般性的操作，本专利技术对此不作特别限定。作为优选的一种实施方式，先将二异氰酸酯、酸酐改性环氧丙烯酸树脂、二羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，其特征在于，包括以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备酸酐改性环氧丙烯酸树脂的方法，其特征在于，包括以二羟甲基羧酸与一元酸共同对环氧树脂进行改性。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂与所述二羟甲基羧酸的重量比为1:(0.2-0.5)，和/或，所述环氧树脂与所述一元酸的重量比为1:(0.3-0.8)。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种或多种；
和/或，所述二羟甲基羧酸选自二羟甲基丁酸或二羟甲基丙酸的一种或两种；
和/或，所述一元酸选自甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或两种。


4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，按重量份计，所述酸酐改性环氧丙烯酸树脂以包括如下组分的原料制得：100份所述环氧树脂、30-42份所述二羟甲基羧酸、58-70份所述一元酸、90-110份稀释剂、2-6份阻聚剂、2-6份三苯基磷、60-75份酸酐。


5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自二乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚中的一种或多种；
和/或，所述酸酐选自四氢苯酐或六氢苯酐中的一种或两种；
和/或，所述阻聚剂为酚类阻聚剂。


6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，包括：
第一阶段：将所述环氧树脂、所述二羟甲基羧酸、所述一元酸、所述稀释剂、所述阻聚剂、所述三苯基磷混合，升温至120-130℃，当测定酸价小于5KOHmg/g时，降温到100-110℃；
第二阶段：向反应体系中添加所述酸酐，温度保持在100-110℃进行反应。


7.一种酸酐改性环氧丙烯酸树脂，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的方法制备得到。


8.一种环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，以权利要求7所述的酸酐改性环氧丙烯酸树脂为主料。


9.根据权利要求8所述的环氧丙烯酸改性聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份计，由包括如下组分的原料制备而成...

【专利技术属性】
技术研发人员：王亮，
申请(专利权)人：上海昭和高分子有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31