一种高韧性乙烯基酯树脂制造技术

本发明专利技术公开了一种高韧性乙烯基酯树脂，所述高韧性乙烯基酯树脂由86

【技术实现步骤摘要】
一种高韧性乙烯基酯树脂


[0001]本专利技术涉及乙烯基酯树脂
，具体为一种高韧性乙烯基酯树脂。

技术介绍

[0002]根据文献《丁腈橡胶增韧乙烯基酯树脂的性能研究》(王天堂，陆士平，纤维复合材料，2001，(4)：10
‑
13)报道，通过环氧树脂，甲基丙烯酸，端羧基丁腈橡胶合成可得韧性较好的乙烯基酯树脂，且端羧基丁腈橡胶比例用量最优为10％。
[0003]CN 103304749公开了一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，采用环氧树脂、不饱和一元羧酸、长链饱和二元酸、多亚甲基多苯基异氰酸酯，最终合成一种增韧效果好的产品。但该树脂的弊端在于：1.反应过程通过异氰酸酯的接枝反应与前部反应生成分子中的羟基反应，反应难控制，且风险率高。
[0004]CN 1793196A公开了一种高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成工艺：由双酚A型环氧树脂、有机一元不饱和羧酸、有机饱和二元脂肪酸、端羧基液态丁腈橡胶制备得到一种“树脂的韧性大大增强，其树脂浇铸体的断裂伸长率为8
‑
16％，冲击强度20
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30KJ/m2的产品。但这一合成工艺存在的缺点是：一是在反应过程中，由于端羧基丁腈橡胶与羧酸、脂肪酸的同时加入，导致其与环氧反应时存在竞争关系，以致产品体系不均匀，影响产品制品性能的稳定性；二是该产品由于丁腈橡胶链段的引入，导致树脂主体分子偏于非极性化，在苯乙烯等极性溶剂中相溶性大大降低。
[0005]传统的树脂技术，通过弹性体增韧乙烯基酯树脂方式限制较大，得到产品的生产均一性，分散稳定性，制品性能稳定性均有诸多限制。影响该类产品在市场上更深的推广和应用。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提出了一种高韧性乙烯基酯树脂，该高韧性乙烯基酯树脂由传统乙烯基酯树脂和改性弹性体两部分混合而成，目的在现有弹性体增韧乙烯基酯树脂基础上，重点突破并提升树脂的生产稳定性、分散稳定性、制品性能稳定性。
[0007]为实现上述目的，本申请提供了一种高韧性乙烯基酯树脂，由86
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64质量份树脂主体部分和14
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36质量份弹性体部分混合得到。
[0008]优选地，所述高韧性乙烯基酯树脂由75
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70质量份树脂主体部分和25
‑
30质量份弹性体部分混合得到。
[0009]一个令人惊讶的优点是不仅保证乙烯基酯树脂的基础性能，并且还具有优异的断裂伸长率和抗冲击强度。
[0010]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述弹性体通过如下方法制备得到：
[0011](1)将羧基封端的丙烯腈、丁二烯的共聚物(CTBN)与苯乙烯混合，加入阻聚剂，然后通入氧气/氮气的混合气体，并升温至90
‑
120℃；
[0012](2)将催化剂分散于甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中，待步骤(1)中温度达到90
‑
120℃后，将分散有催化剂的GMA加入步骤(1)中所得的混合物中；
[0013](3)将步骤(2)所得混合物的温度稳定于90
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120℃，待酸价降至小于2，优选降至小于1后，降温至50℃以下，即得所述弹性体。其中，通过将酸价降至小于2，尤其是降至小于1，既能保证GMA和CTBN反应充分，又能避免由于主反应物料消耗完毕后副反应(双键的聚合)带来的凝胶的风险。
[0014]优选地，所述弹性体的制备流程如下：
[0015][0016]本专利技术通过弹性体乙烯基化的合成方式，保证了合成稳定性，同时预分散于苯乙烯体系中，避免了弹性体由于与溶剂体系由于相溶性不好而分层或者析出的问题。
[0017]优选地，在步骤(1)中，所述CTBN：所述苯乙烯的质量比为(8
‑
12):(2
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6)，更优选为10:4，以更有利于降低反应物体系的反应粘度使反应更加充分，同时又降低由于苯乙烯过多带来的苯乙烯自聚的风险。
[0018]优选地，所述阻聚剂为：甲基对苯二酚、2,4,6
‑
三甲基对苯二酚、特叔丁基对苯二酚、对苯二酚、对甲氧基苯酚中一种或多种的组合；优选为甲基对苯二酚和2,4,6
‑
三甲基对苯二酚的组合
[0019]优选地，所述阻聚剂为相对于反应物整体质量的0.05
‑
0.09％。该阻聚剂可以避免由于反应体系中双键的聚合导致反应凝胶的风险；当阻聚剂的用量低于上述用量区间最低用量时，无法规避双键聚合引起最终反应体系分子量暴增或反应凝胶的风险；当阻聚剂的用量高于上述用量区间最高用量时，则会产生弹性体中阻聚剂含量太高，使最终混合后树脂产物固化时间延长100％的不利影响。
[0020]在本专利技术的一个优选实施方案中，所述阻聚剂为相对于反应物整体质量的0.01
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0.03％的甲基对苯二酚和相对于反应物整体质量的0.04
‑
0.06％的2,4,6
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三甲基对苯二酚的组合。在一个更优选的实施方案中，所述阻聚剂为相对于反应物整体质量的0.02％的甲基对苯二酚和相对于反应物整体质量的0.05％的2,4,6
‑
三甲基对苯二酚的组合。
[0021]优选地，所述氧气/氮气的混合气体中的氧气含量为5％
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20％。本申请通过通入氧气/氮气的混合气体，避免了CTBN中残留的氰基、双键在高温下与苯乙烯双键的加成反应，
从而得到性能更为优良的改性弹性体。
[0022]优选地，在步骤(2)中，所述GMA的用量为：相当于CTBN羧基的物质的量的0.8
‑
1.5倍(优选为0.9
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1.2倍，更优选为1倍)当量的质量，以更有利于CTBN的羧基反应完全使CTBN的乙烯基化更充分。当GMA的用量低于0.8倍当量时，无法实现CTBN的乙烯基化，造成最终混合树脂制品的分散不均匀甚至发生分层；当GMA的用量高于1.5倍当量时，则会产生GMA量参与过多，无法使最终制品表现出预想的高耐冲击效果及弹性伸长率等机械性能提高的不利影响。
[0023]其中，在本申请弹性体的制备中，所述“反应物整体质量”是指反应物CTBN与GMA的总体质量。本申请中所述的“CTBN羧基的物质的量”是指CTBN中包含的
‑
COOH(按分子量45计算)的物质的量。本文涉及具体反应物料时的表述均为物质的量单位：mol进行表述。除此之外的催化剂、阻聚剂的用量均为质量份数的表述。
[0024]所述催化剂：三苯基磷、苄基二苯基磷、二苯基氯化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三乙基氯化磷、三苄基苯基氯化磷、苄基三甲基氯化磷中的一种或多种；优选为三苯基磷。
[0025]优选地，所述催化剂的用量为相对于反应物整体质量的0.02％
‑
0.06％。在上述范围内，可以加速反应进行，使反应体系中物料转化充分；当催化剂的用量低于上述区间的最低用量时，反应时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述高韧性乙烯基酯树脂由86
‑
64质量份树脂主体部分和14
‑
36质量份弹性体部分混合得到。2.根据权利要求1所述的高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述高韧性乙烯基酯树脂由75
‑
70质量份树脂主体部分和25
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30质量份弹性体部分混合得到。3.根据权利要求1或2所述的高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述弹性体通过如下方法制备得到：(1)将羧基封端的丙烯腈、丁二烯的共聚物(CTBN)与苯乙烯混合，加入阻聚剂，然后通入氧气/氮气的混合气体，并升温至90
‑
120℃；(2)将催化剂分散于甲基丙烯酸缩水甘油醚(GMA)中，待步骤(1)中温度达到90
‑
120℃后，将分散有催化剂的GMA加入步骤(1)中所得的混合物中；(3)将步骤(2)所得混合物的温度稳定于90
‑
120℃，待酸价降至小于2后，降温至50℃以下，即得所述弹性体。4.根据权利要求3所述的高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，在步骤(1)中，所述CTBN：所述苯乙烯的质量比为(8
‑
12):(2
‑
6)，优选为(9
‑
11):(3
‑
5)；优选地，所述阻聚剂为：甲基对苯二酚，2,4,6
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三甲基对苯二酚，特叔丁基对苯二酚，对苯二酚，对甲氧基苯酚中一种或多种的组合；优选为甲基对苯二酚和2,4,6
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三甲基对苯二酚的组合；优选地，所述阻聚剂的用量为相对于反应物整体质量的0.05
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0.09％；优选地，所述氧气/氮气的混合气体中的氧气含量为5％
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20％。5.根据权利要求3所述的高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，在步骤(2)中，所述GMA的用量为：相当于CTBN羧基的物质的量的0.8
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1.5倍当量的质量；所述催化剂：三苯基磷、苄基二苯基磷、二苯基氯化磷、苄基三苯基氯化磷、苄基三乙基氯化磷、三苄基苯基氯化磷、苄基三甲基氯化磷中的一种或多种；优选为三苯基磷；所述催化剂的用量为相对于反应物整体质量的0.02％
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0.06％。6.根据权利要求1或2所述的高韧性乙烯基酯树脂，其特征在于，所述树脂主体通过如下方法制备得到：(i)将双酚A型环氧树脂与双酚A混合，在氧气/氮气的混合气体通入条件下升温至90
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120℃；(ii)加入N,N
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二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：李会峰，
申请(专利权)人：上海昭和高分子有限公司，
类型：发明
国别省市：