一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种N‑硝基‑N‑烯丙基吡啶‑2‑胺类化合物的合成方法，所述的方法按如下步骤进行：将式I所示N‑(1‑苯基烯丙基)吡啶‑2‑胺、硝基源、氧化剂和溶剂加入反应管中，于0‑50℃下搅拌反应2‑6小时，得到反应液经后处理得到式II所示的N‑硝基‑N‑烯丙基吡啶‑2‑胺类化合物；所述的式I所示N‑(1‑苯基烯丙基)吡啶‑2‑胺、硝基源、氧化剂的物质的量之比为1:1‑3:1‑3。本发明专利技术所述的方法以亚硝酸盐加氧化剂的模式取代了目前的广泛使用的混酸硝化方法，具有反应条件温和，官能团兼容性好(烯烃可以兼容)，不存在芳环上的亲电硝化，反应的选择性高，节约能源消耗；产率高，操作简便等优点。

Synthesis of n-nitro-n-allylpyridine-2-amines

The invention discloses a synthesis method of n \u2011 nitro \u2011 n \u2011 allylpyridine \u2011 2 \u2011 amines, which is carried out in the following steps: adding n \u2011 (1 \u2011 phenylallyl) pyridine \u2011 2 \u2011 amines, nitro source, oxidant and solvent as shown in formula I into the reaction tube, stirring the reaction at 0 \u2011 50 \u2103 for 2 \u2011 6 hours to obtain the n \u2011 nitro \u2011 n \u2011 as shown in formula II through post-treatment Allylpyridine \u2011 2 \u2011 amines; the ratio of n \u2011 (1 \u2011 phenylallyl) pyridine \u2011 2 \u2011 amines, nitro sources and oxidants shown in formula I is 1:1 \u2011 3:1 \u2011 3. The method has the advantages of mild reaction conditions, good functional group compatibility (alkene can be compatible), no electrophilic Nitrification on the aromatic ring, high reaction selectivity, energy consumption saving, high yield, simple operation, etc.

【技术实现步骤摘要】
一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法(一)
本专利技术涉及一种有机化合物的合成方法，具体地说涉及一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法。(二)
技术介绍
硝胺是指胺上的氢原子被硝基所取代的一类化合物的通称。硝胺类化合物往往拥有易燃易爆的特性，因此在含能材料领域有着广泛的应用，如上世纪30年代开发的高能量密度的1,3,5-三硝基-1,35-三氮杂环己烷(黑索今，RDX)和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷(奥克托今，HMX)等。近一个世纪以来，含能材料领域获得了迅速的发展，却也面临着新的挑战。化学家们发现随着含能材料的能量密度的进一步提升，它的感度也随之大大提高，这十分不利于它在武器中的利用。如，六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)的能量密度只比HMX提高了约6％-10％，但安全性能却下降了许多。这意味着硝胺类含能材料仍有很大的发展空间，因此，研究开发硝胺类化合物的相关合成技术具有广阔的应用前景。目前，硝胺类化合物主要是通过对胺类化合物进行硝化得到，使用的硝化试剂主要可以分为(1)硝硫混酸(2)硝酸-醋酐(3)硝酸与发烟硫酸(4)硝酸-三氧化硫(5)硝酸-五氧化二磷。此类硝化试剂往往有很大的弊端，如单取代硝化与多取代硝化难以控制、底物普适性差、环境污染严重等。鉴于上述存在的背景，开发一种高选择性、绿色环保的胺类化合物的硝化方法是十分有必要的。(三)
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术旨在提供一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法。一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法具体按如下步骤进行：将式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂和溶剂加入反应管中，于0-50℃(优选为0℃)下搅拌反应2-6小时(优选为4小时)，得到反应液经后处理得到式II所示的N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物；所述的式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂的物质的量之比为1:1-3:1-3(优选为1：2：2)；式I或式II中:R1为中的一种，n1的范围为1-5；R2为H、Me、Cl、Br或F中的一种，n2的范围为1-5。进一步，本专利技术所述硝基源为亚硝酸银、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸叔丁酯，优选为亚硝酸钠。进一步，本专利技术所述氧化剂为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、过硫酸钾、硝酸铈铵、过硫酸氢钾复合盐、二醋酸碘苯，优选为N-氯代丁二酰亚胺。进一步，本专利技术所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、硝基甲烷、甲苯中的一种，优选为乙腈。进一步，本专利技术所述有机溶剂的加入总量以所述的式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺的物质的量计为10mL/mmol。进一步，本专利技术所述反应液的后处理方法为：反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以体积比为5/1的石油醚和乙酸乙酯＝的混合溶剂作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液,合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到所述的式II所示的N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术所述的方法以亚硝酸盐加氧化剂的模式取代了目前的广泛使用的混酸硝化方法，具有反应条件温和，官能团兼容性好(烯烃可以兼容)，不存在芳环上的亲电硝化，反应的选择性高，节约能源消耗；产率高，操作简便等优点。(四)具体实施方法下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不限于此：本专利技术所述原料N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺类化合物的制备通法。以合成N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺为例：将2-氨基吡啶(3.0mmol)，醛(3.0mmol)，对甲苯磺酸(0.06mmol,10mg)和分子筛粉末(2.0g)置于50mL三口烧瓶中，加入无水THF(20mL)，在氩气下回流反应18h，然后将反应冷却至-78℃，然后加入乙烯基溴化镁(6mL,1.0M/THF,2.0equiv)。将反应在-78℃下反应30min，然后逐渐升至室温，继续反应过夜。反应结束后，用饱和NH4Cl水溶液(1mL)淬灭，然后再加入30mL水，用EtOAc进行萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，经过无水Na2SO4干燥，过滤，取滤液，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝10/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液，合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为无色液体，产率79％。本专利技术所述的过硫酸氢钾复合盐的型号为4.5％(activeoxygen)，厂家为韶远试剂。实施例1将N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺(0.3mmol,63mg)、亚硝酸银(0.6mmol,92.3mg)、N-氯代丁二酰亚胺(0.6mmol,80mg)和乙腈(3mL)加入反应管中，在温室下搅拌反应4小时。反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝5/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液,合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为黄色液体，产率82％。表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.48–8.45(m,1H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H),7.83-7.78(m,1H),7.29-7.27(m,4H),7.25-7.20(m,2H),6.98(d,J＝7.6Hz,1H),6.62-6.52(m,1H),5.36-5.33(m,1H),5.32-5.31(m,1H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ154.26,147.84,138.30,137.34,133.31,128.24,127.13,126.92,121.79,119.97,114.55,59.66.实施例2将N-(1-4-(甲氧基苯基)烯丙基)吡啶-2-胺(0.3mmol,72mg)、亚硝酸钠(0.6mmol,41.4mg)、N-氯代丁二酰亚胺(0.6mmol,80mg)和乙腈(3mL)加入反应管中，在温室下搅拌反应4小时。反应结束后，向所得反应液中加入100-200目的柱层析硅胶并减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品进行硅胶柱层析分离，并以石油醚/乙酸乙酯＝5/1作为洗脱剂进行洗脱，TLC跟踪洗脱进程，收集含有目标产物的洗脱液,合并所述的洗脱液蒸除溶剂得到产物纯品。该物质为黄色液体，产率81％。表征数据：1HNMR(500MHz,CDCl3)δ8.50-8.45(m,1H),7.88(d,J＝8.3Hz,1H),7.83-7.73(m,1H),7本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：/n将式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂和溶剂加入反应管中，于0-50℃下搅拌反应2-6小时，得到反应液经后处理得到式II所示的N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物；所述的式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂的物质的量之比为1:1-3:1-3；/n

【技术特征摘要】
1.一种N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物的合成方法，其特征在于：所述的方法按如下步骤进行：
将式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂和溶剂加入反应管中，于0-50℃下搅拌反应2-6小时，得到反应液经后处理得到式II所示的N-硝基-N-烯丙基吡啶-2-胺类化合物；所述的式I所示N-(1-苯基烯丙基)吡啶-2-胺、硝基源、氧化剂的物质的量之比为1:1-3:1-3；



式I或式II中:
R1为中的一种，n1的范围为1-5。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硝基源为亚硝酸银、亚硝酸钠、亚硝酸钾或亚硝酸叔丁酯。


3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化剂为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺、过硫酸钾、硝酸铈铵、过硫酸氢钾复合盐、二醋酸碘苯。


4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙腈、1,2-二氯乙烷、N,N-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘运奎，鲍汉扬，郑立孟，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33