一种含能端异氰酸酯基固化剂及其合成方法技术

本发明专利技术属于固体推进剂领域，具体涉及一种含能端异氰酸酯基固化剂及其合成方法，其结构式如下：

An energetic isocyanate based curing agent and its synthesis method

The invention belongs to the field of solid propellant, in particular to an energetic isocyanate based curing agent and a synthesis method thereof, the structural formula of which is as follows:

【技术实现步骤摘要】
一种含能端异氰酸酯基固化剂及其合成方法
本专利技术属于固体推进剂领域，具体涉及一种含能端异氰酸酯基固化剂及其合成方法。
技术介绍
近几年来，人们对固体推进剂不仅要求其能量高，同是还要求微烟、少烟和低易损性，并认为发展新型含能粘合剂系统是同时兼顾解决这些矛盾的有效途径之一。叠氮粘合剂具有正的生成热、燃烧快、能量高、燃气清洁、热稳定性好和机械感度低等优点，因而是世界各国竞相研究的重要目标。自从1972年Vandenberg合成出GAP后不久，叠氮粘合剂剂在枪炮发射药、火箭推进剂、气体发生器和高能炸药中得到广泛应用，由于含能，故被用来代替传统惰性粘合剂(如HTPB或HTPE)。叠氮粘合剂是含端羟基的高分子聚合物，在使用时一般与多官能度异氰酸酯固化剂(如IPDI、N-100等)组成异氰酸酯固化体系，通过端羟基和异氰酸酯基反应固化，为了使叠氮推进剂具有良好的力学性能和结构完整性，必须选择或合成合适结构的叠氮粘合剂和固化剂，二者对推进剂的力学性能均有重要影响。从提高力学性能和能量角度出发，理想的固化剂应具备以下几个条件：1)粘性液体；2)均为伯异氰酸酯基团；3)官能度≥3；4)带有能量基团；5)与粘合剂、硝酸酯增塑剂相溶性好。欧洲专利EP0296310公开了以叠氮缩水甘油醚(GAP)为基础的两种大分子液体叠氮固化剂的制备方法，但没有报道具体的力学性能数据，其结构如下所示：《Synthesisandpropertiesofpoly-isocyanateenergeticcuringagent》PolymerBulletin,2006,56(6):563～569，公开了一种以季戊四醇为起始剂，官能度为4的叠氮聚醚型含能固化剂Ec01～Ec03，其结构为：上述大分子含能固化剂均是用低相对分子质量的GAP与六次甲基二异氰酸酯(HDI)经加成反应制得的。由于相应的GAP均是以1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等链状脂肪醇为起始剂，因此这些GAP分子链中不含强极性基团，这也导致最终所得的叠氮固化剂存在分子链中所含强极性基团较少，分子链间的作用力较小等缺陷，所以上述固化剂并没有使叠氮粘合剂体系的力学性能有较为明显的改善。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服
技术介绍
的不足，提供一种力学性能较高的含能端异氰酸酯基固化剂及其制备方法。本专利技术的构思是：1)在端异氰酸酯基固化剂分子中引入强极性基团氮杂环结构单元，通过增强分子间的作用力来提高弹性体的力学性能；2)在端异氰酸酯基固化剂中引入柔性的聚醚链，提高弹性体的延伸率；3)在端异氰酸酯基固化剂中引入叠氮基和硝酸酯基团来提高弹性体的能量。为了解决上述技术问题，本专利技术提供的含能端异氰酸酯基固化剂，其结构式如下所示：其中，x，y，z均为2～6的正整数。本专利技术的合成路线如下所示：其中，x，y，z均为2～6的正整数。具体包括以下步骤：1)以1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯乙烷为溶剂，3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚；所述1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷的摩尔比为1:6～18，1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯和三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为2:1，反应温度为12℃～15℃。2)在乙酸乙酯介质中，三苯基铋为催化剂，端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成含能端异氰酸酯基固化剂；所述端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:3.1，反应温度为82℃～85℃。本专利技术的有益效果：1)含有与黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)结构相类似的强极性基团氮杂环结构单元，能提高叠氮粘合剂体系网络分子链间的作用力，最终可提高叠氮聚氨酯弹性体的力学性能；2)含有能量基团，能允许叠氮粘合剂和固化剂的分子量有较大幅度的变化，使得推进剂配方调节有相对大的自由度；3)具有和叠氮粘合剂及硝酸酯粘合剂类似的主链结构，同时具有和硝酸酯增塑剂相同的硝酸酯基团，因此本专利技术固化剂和叠氮粘合剂、硝酸酯粘合剂和硝酸酯增塑剂都有着良好的相溶性，具备了调节力学性能的必要条件。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步的说明。数均分子量测试设备：英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪；GPC测试条件：色谱柱为PLgelMIXED-E串联；流动相为THF；柱温为40℃；检测器为示差折光检测器。胶片力学性能测试设备：美国Instron公司Instron4505型万能材料试验机；测试方法：按照GB/T528-1998。实施例11含能端异氰酸酯基固化剂的合成1.1端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚的合成在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依次加入150ml二氯乙烷、22.47g(0.086mol)1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯(THEIC)和5.45ml(0.043mol)催化剂三氟化硼·乙醚络合物，室温搅拌30min后，开始滴加97.01g(0.516mol)的3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷(AMNMO)，滴加期间控制聚合温度在12～15℃，保温反应8h。用Na2CO3水溶液终止反应，有机相水洗至中性，浓缩，用石油醚萃取除去冠醚副产物，浓缩后得到淡黄色粘稠液体112.43g，产率94.1％。结构表征：红外(KBr,cm-1)：3370(O-H),1470、769(氮杂环),1639、1285、878(－ONO2)，2109、1271(－N3)，1121(C-O-C)。1.2含能端异氰酸酯基固化剂的合成在一个配有机械搅拌、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的500ml四口圆底烧瓶中依次加入150ml乙酸乙酯、61.12g(0.044mol)端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚和0.46g(0.0011mol)三苯基铋，搅拌均匀，加热至60℃，然后向上述反应体系中滴加30.32g(0.136mol)异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后82℃～85℃反应10h。冷却至室温，将反应液倒入水中，用正己烷萃取，用水洗涤油相至中性，蒸除正己烷，真空干燥后，得到淡黄色透明液体84.95g，产率92.9％。结构表征：红外(KBr,cm-1)：2771(－NCO)，2108、1271(－N3)，1720(－NHCO－)，1632、1285、876(－ONO2)，1320、935(氮杂环)，1129(C-O-C)。理论数均分子量为2055，实测数均分子量为～2013。上述数据证实所合成的化合物就是含有叠氮基和硝酸酯基聚醚链的端异氰酸酯基固化剂。2本专利技术的应用性能(1)与叠氮粘合本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含能端异氰酸酯基固化剂，其特征在于，结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种含能端异氰酸酯基固化剂，其特征在于，结构式如下：



其中，x，y，z均为2～6的正整数。


2.一种权利要求1所述的含能端异氰酸酯基固化剂的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)以1,3,5-三羟乙基异氰尿酸酯为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，二氯乙烷为溶剂，3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷为单体，按阳离子开环聚合机理，合成端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚；
2)在乙酸乙酯介质中，三苯基铋为催化剂，端羟基3-叠氮甲基-3-硝酸酯甲基氧杂环丁烷聚醚与异佛尔酮二异氰酸酯反应形成含能...

【专利技术属性】
技术研发人员：李娜，赵凤起，杨燕京，安亭，张建侃，李辉，张明，蒋周峰，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西;61