一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯材料领域，公开了一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法，包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得。本发明专利技术共聚酯具有的马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。

A high temperature self crosslinking flame retardant and droplet resistant copolyester with vinyl nano silicon spheres and its preparation method

The invention relates to the field of polyester materials, and discloses a high-temperature self crosslinking flame-retardant and droplet resistant copolyester compounded with vinyl nano silicon spheres and a preparation method thereof. The copolyester comprises raw materials such as ethylene glycol solution of terephthalic acid, ethylene glycol, phosphorous flame retardant esterification compound, ethylene glycol solution of maleic anhydride esterification compound and ethylene glycol suspension containing vinyl nano silicon spheres after reaction. Under the high temperature action of combustion, the copolymerization monomer of maleic anhydride ester of the copolymerization ester of the invention uses the vinyl nano silicon ball as the crosslinking agent to crosslink, so that the original linear high polymer can be converted into the shape high polymer which is easy to burn into carbon, and some vinyl nano silicon balls can crosslink with each other to form a network of silane networks, thus blocking heat conduction and limiting polymerization The effect of the compound melting and dropping, combined with the flame retardant effect of phosphorus flame retardant, shows excellent flame retardant and anti dropping effect.

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法
本专利技术涉及聚酯材料领域，尤其涉及一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。
技术介绍
对苯二甲酸乙二醇酯(PET)因其具有高模量、高强度、高弹性、保形性和耐热性等优点，在合成纤维占有了极大的份额，近年来，除了作纤维材料外，其还被广泛应用于包装、建筑、汽车、电子电器、医疗卫生等领域。近年来，我国已成为世界上第一聚酯生产大国。我国聚酯绝大部分用于制备纤维，且主要是常规聚酯纤维，这类聚酯存在产量过剩，开工不足等问题，导致企业利润下滑。另一方面，常规聚酯因其固有的易燃性和熔融滴落性等问题，使得在一些重要领域的应用受到了一定限制，特别是公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识国家标准颁布以后，作为在航空，铁路，宾馆等公共场合有着广泛应用的聚酯纤维的阻燃和抗熔滴性能更加引起了广泛关注。因而，研发阻燃抗熔滴聚酯新产品势在必行。现有的市场上最有效的聚酯磷系阻燃剂CEPPA，在实际使用中，产品虽然有较高的氧指数，但是其促熔滴的阻燃原理导致了阻燃聚酯在燃烧时会产生大量的熔融滴落现象，不仅会使人烫伤，还会引起二次烧伤，造成人民群众生命及财产的严重损失。事实上，大多数磷系阻燃剂都是通过熔滴带走热量实现阻燃，这就存在着阻燃与抗熔滴互相矛盾的问题，使得阻燃抗熔滴聚酯的研究成为一个难题。目前公开的一些研究成果往往是采用一些抗熔滴剂，如聚四氟乙烯及其衍生物等，或者在其中加入无机填充物，如金属氢氧化物、玻璃纤维等等。这些物质的加入虽然能取得一定的效果，但是也大大限制了聚酯的应用，此外，由于这些无机填料易在高速熔体纺丝生产过程中产生堵塞喷丝板的问题，尤其难应用在纤维中，这并不是我们所希望的。
技术实现思路
针对现有的常规阻燃聚酯存在的阻燃性能一般、熔滴现象明显的问题，本专利技术提供了一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯及其制备方法。在本专利技术的共聚酯中，复合有乙烯基纳米硅球、磷系阻燃剂酯化物和马来酸酐酯化物。该共聚酯具有的马来酸酐酯化物共聚单体能在燃烧时的高温作用下，以乙烯基纳米硅球作为交联剂发生交联，使原本的线型高聚物转化为更易燃烧成炭的体型高聚物，并且部分乙烯基纳米硅球能够互相发生交联形成网状的硅烷网络，起到阻碍热量传导，限制聚合物熔融滴落的作用，配合磷系阻燃剂的阻燃效果，体现出优良的阻燃抗熔滴效果。本专利技术的具体技术方案为：一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得。所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：其中，式中R1为亚芳基；其中，式中R2为C2～C4之间的亚烷基；所述共聚酯中I、II、III和IV各结构单元或其形成的链段按羟基和羧基官能团任意连接组合。作为优选，为了保证一定的磷含量来提供酸源、足够的凝聚相、气相阻燃能力，III的结构单元数为I的结构单元数的4-10％；IV的结构单元数为I的结构单元数的0-15％，不含0但不宜过少，这会使其交联概率下降，降低交联成炭能力，也不宜过多，否则将影响聚酯自身的结构规整度，导致结晶能力偏低，熔点过低；II的结构单元数∶[I+III+IV]的结构单元数＝1∶1；乙烯基纳米硅球占共聚酯总质量的的1～3％，适量的乙烯基纳米硅球可以起到交联作用，并且提升纤维的力学强度，但是添加量过多易产生团聚形成葡萄串珠形硅球串，引入缺陷，导致聚酯强度下降，并且为纺丝带来困难。作为优选，所述聚酯的特性黏度η＝0.50～0.82dL/g。作为优选，所述乙烯基纳米硅球由乙烯基三乙氧基硅烷在弱碱性水中水解凝胶化得到。作为优选，所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到水中，加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，使乙烯基三乙氧基硅烷在碱性环境中水解自聚成球，在300-500rpm机械搅拌速率下搅拌10-12小时，然后加入5-10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌10-12小时以防止硅球沉聚，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。在上述工艺中，需要严格限定pH值，搅拌速率、搅拌时间来控制乙烯基纳米硅球的粒径。作为优选，所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将双羧基结构的磷系阻燃剂与过量的乙二醇在低于乙二醇沸点、高于水沸点的温度下进行酯化反应，将反应生成的水移除，得到磷系阻燃剂酯化物，然后再加入乙二醇进行稀释，得到磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液。作为优选，所述磷系阻燃剂与乙二醇的摩尔比为1∶4-7，酯化反应温度为180～185℃，反应时间为25-35min，所得磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的酸值为50±3mgKOH/g。本专利技术通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡，最终通过乙二醇稀释使产品酸值达到合适的大小。作为优选，所述阻燃磷系阻燃剂是如下结构的化合物之一：作为优选，所述马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将马来酸酐与过量的乙二醇混合，在低于马来酸酐沸点的温度下进行开环，得到马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液。作为优选，马来酸酐与乙二醇的摩尔比为1∶4-6，酯化反应温度为135～140℃，反应时间25-35min。本专利技术通过控制反应醇酸比与反应温度，在一定温度下维持足够时间达到酯化平衡。上述乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯的制备方法，包括以下步骤：1)将对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液与马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液混合后打浆。2)进行酯化反应，反应后加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，缩聚反应后，反应产物经水冷、切粒，得到乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯。本专利技术需要在酯化后添加乙烯基纳米硅球，若在酯化前添加，由于浆料中含有大量乙二醇，在高温下易导致乙烯基纳米硅球的醇解，使硅球形态发生变化，影响最终产品性能，而在酯化结束后醇大部分已经以酯化物形式存在，醇解的程度大大减小。作为优选，步骤2)具体为：向反应容器中通氮气排除空气后再充氮气加初始压力至0.08-0.12Mpa，升温至235-255℃，在0.3～0.35Mpa压力下进行酯化反应并排除副产物水，持续2-3小时；酯化结束后，在反应容器中加入含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液，搅拌30-45min，-0.09-0.1Mpa低真空下于260～270℃下进行预缩聚反应0.5～1小时，然后在小于70pa高真空下于273～278℃下缩聚2～3小时，反应结束后，用氮气压出熔体，水冷，切粒，得目标产物。作为优选，所述催化剂包括乙二醇锑、三氧化锑、钛-硅复合催化剂和钛酸酯中的至少一种。与现有技术对比，本专利技术的有益效果是：1、由于本专利技术采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于：包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得；/n所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：/n

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于：包括对苯二甲酸、乙二醇、磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液、马来酸酐的酯化物的乙二醇溶液和含乙烯基纳米硅球的乙二醇悬浮液在内的原料反应后制得；
所述共聚酯包括下述的I、II、III、IV结构单元以及乙烯基纳米硅球：



其中，式中R1为亚芳基；



其中，式中R2为C2～C4之间的亚烷基；



所述共聚酯中I、II、III和IV各结构单元或其形成的链段按羟基和羧基官能团任意连接组合。


2.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，III的结构单元数为I的结构单元数的4-10％；IV的结构单元数为I的结构单元数的0-15％，不含0；II的结构单元数：[I+III+IV]的结构单元数＝1∶1；乙烯基纳米硅球占共聚酯总质量的的1～3％。


3.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述聚酯的特性黏度η＝0.50～0.82dL/g。


4.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球由乙烯基三乙氧基硅烷在水中水解凝胶化得到。


5.如权利要求4所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述乙烯基纳米硅球的制备方法具体为：将乙烯基三乙氧基硅烷加入到水中，加入氨水调节水溶液pH为8.0～9.0之间，使乙烯基三乙氧基硅烷在碱性环境中水解自聚成球，在300-500rpm机械搅拌速率下搅拌10-12小时，然后加入5-10mmol/L的十二烷基苯磺酸钠继续搅拌10-12小时以防止硅球沉聚，最终得到粒径在200-1000nm之间的乙烯基纳米硅球。


6.如权利要求1所述的乙烯基纳米硅球复合的高温自交联阻燃抗熔滴共聚酯，其特征在于，所述磷系阻燃剂酯化物的乙二醇溶液的制备方法为：将双羧基结构的磷系阻燃剂与过量的乙二醇在低于乙二醇沸点、高于水沸点的温度下进行酯化反应，将反应生成的水移除，得到磷系阻燃剂酯化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：方哲城，
申请(专利权)人：浙江恒澜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33