室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于铁电弛豫材料技术领域，具体涉及一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用。其化学成分为：(1‑x)KNbO

Relaxor ferroelectric ceramics with high electric card effect at room temperature and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of ferroelectric relaxor material, in particular to a relaxor ferroelectric ceramic with high electric card effect at room temperature and a preparation method and application thereof. Its chemical composition is: (1 \u2011 x) KNbO

【技术实现步骤摘要】
室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用
本专利技术属于铁电弛豫材料
，具体涉及一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及制备方法和应用。
技术介绍
近年来，人类社会的可持续发展对传统蒸汽-压缩式制冷技术在环保、能效等方面提出了更高要求，发展环境友好、节能高效的真正实现零碳排放的新型制冷技术成为当前制冷业的迫切要求。铁电致冷原理(ElectrocaloricEffect，ECE)是在绝热条件下对铁电体施加或去除电场会导致铁电体温度发生变化。即：绝热条件下施加电场使铁电材料发生极化，有序度增加，偶极熵减少，材料温度升高；而绝热条件下去除电场使铁电材料去极化，有序度减小，偶极熵增加，材料温度降低。通过一定的结构设计，使电卡效应形成致冷循环，可用于新型固态致冷器的开发。目前已经报导的具有大的电卡效应主要集中在铁电弛豫材料，如A.S.Mischenko等在Science,311:1270-1271,2006中报道的PbZr0.95Ti0.05薄膜、B.A.Tuttle等在Ferroelectrics,37(1–4):603–606,1981中报道的Pb(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷等含铅的铁电材料；和铁电聚合物，比如B.C.Neese等在Science,321:821-823,2008中报道的P(VDF-TrFE)等铁电高分子材料。对于铁电薄膜来说,存在的问题是薄膜只能生长在衬底基片上，不利于电卡制冷器件的设计。此外,薄膜材料在强场下通常会产生较大的漏电流,因此焦耳热也会较大。而铁电聚合物由于其本身性能如玻璃化转变温度Tg在零度以下，当温度高于Tg温度时，聚合物处于高弹性状态，因此对于多层结构的高聚物，不易施加高电场，这对电卡效应影响较大。而陶瓷块体和单晶材料作致冷器元件，具有比铁电高聚物导热快、传热效率高，并且其制冷容量能满足大中型制冷设备的需求，这是其他任何材料都无法做到的优势条件。和压电技术一样，如今的电卡研究把重点放在无铅化合物上，而无铅铁电陶瓷块体和单晶来说，过去的研究主要集中在BaTiO3和以BaTiO3为基的陶瓷材料上，比如B.Yang等在JournalofAppliedPhysics,110:094103,2011中，X.S.Qian等在AdvancedFunctionalMaterials,24:1300-1305,2014中都有报道。对于BaTiO3来说，电卡效应发生在居里点(130℃)处，工作温区远高于室温；以BaTiO3为基的块体材料，在室温附近的获得的致冷效应ΔT不高于1.1K，电卡致冷效率即电卡致冷强度为|ΔT/ΔE|为0.31～0.52(10-6KmV-1)；而对于有铅还是无铅的单晶材料如L.Luo等在JournalofAlloysandCompounds,509:8149–8152,2011中报道的PMM-PT单晶，报告的电卡致冷度和电卡效率在110℃分别1.1K和0.44*10-6KmV-1，和X.Moya等在AdvancedMaterials,25:1360-1365,2013中报道的BaTiO3单晶，报导的电卡致冷度和电卡效率在129℃分别0.7K和0.58*10-6KmV-1,这些单晶材料的电卡效应发生的温度远偏离室温，不利于实际的致冷器件；此外，单晶材料本身存在制备设备昂贵、操作复杂、生产成本高；并且单晶的本身存着缺陷，在外加电场条件下，很容易击穿的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷及其制备方法，用以解决目前铁电弛豫材料存在的施加电场强度受限、工作温区远高于室温或电卡效应在室温附近致冷度不高于1.1K和电卡效率|ΔT/ΔE|较低等诸多问题，阻碍了这一理想室温固态致冷器的应用。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其化学成分为：(1-x)KNbO3-xBaTiO3(KN-BT)，其中，0<x<0.20，优选数值，所述x＝0.10；并且所述弛豫铁电陶瓷的晶粒分布呈双晶晶粒结构分布，其中包括均匀分布的细晶和粗晶，所述细晶粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为10～300μm。KNbO3(KN)在很多方面定性地与BaTiO3(BT)相似，随着温度降低，以相同的顺序经历相同的一系列铁电相变。从已有的KN-BT固溶体的组元-相变温度图可知，组元KN-BT在摩尔比为9/1时，从四方相到立方相相变温度(居里点)约为30℃，为一级相变，在室温附近呈现典型的弥散型相变铁电弛豫特点。因此，拥有这些结构特征的KN-BT(摩尔比为9/1)在室温附近较宽的工作温度范围内存在巨大的电卡效应。KN的熔点不高于1040℃，而BT的熔点为1625℃以上，K2O在800℃就开始挥发，在空气中湿环境下进行热处理时，会加速K2O的挥发。因此，用传统的陶瓷制备工艺，在高温下极易产生第二相，并且严重偏离材料的化学计量比，导致铁电性能变差，漏电流增加，在高电场下极易击穿，电卡效应产生不明显。本专利技术的制备方法则可有效避免以上问题的产生，并且制备出的弛豫铁电陶瓷在室温条件下存在巨大的电卡效应。本专利技术还提供了上述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷的制备方法，可选地，所述细晶粒径为0.2～0.5μm，所述粗晶粒径为10～50μm。其包括如下步骤：1)固相合成法制备第一KN-BT粉体：采用固相合成法在1000℃以下制备出KN-BT块体材料，然后研磨出第一KN-BT粉体；2)溶胶-凝胶法制备第二KN-BT粉体：通过溶胶-凝胶法制备出KN-BT溶胶体，将KN-BT溶胶体烘干得干凝胶粉体，干凝胶粉进一步在900℃以下煅烧获得第二KN-BT粉体；3)制备KN-BT陶瓷块体：将步骤1)和步骤2)的粉体按比例混合后，在1050℃以下烧结制备出陶瓷块体，即所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。本专利技术所述研磨是指将块体或粉体的尺寸进一步细化的过程，比如通过压碎、球磨或湿磨。可选地，所述步骤1)中固相合成法的具体过程包括：把KNbO3和BaTiO3粉体按KN和BT的摩尔比混合压块，然后放在马弗炉中煅烧保温制备出KN-BT块体材料；所述煅烧温度为850℃～950℃，优选，煅烧温度为900±5℃；所述煅烧保温时间为1～10小时，优选，煅烧保温时间2～5小时。可选地，所述KNbO3粉体的具体制备过程包括：以Nb2O5、K2CO3为原料，按照化学式：KNbO3进行配料，湿磨1～3小时，烘干后压块放入马弗炉中在640±10℃保温1～3小时煅烧。可选地，所述步骤1)的块体材料经研磨过200～2000目筛，获得第一KN-BT粉体。也就是第一KN-BT粉体的粒径达微米级。可选地，所述步骤2)中所述溶胶-凝胶法为Pechini凝胶法，所述KN-BT溶胶体的浓度为0.1～0.6mol/L。Pechini方法是基于柠檬酸与乙二醇可以在一定的温度条件下发生聚酯反应的原理，金属离子均匀地分布在有机基体中形成混合金属聚凝胶。可选地，所述步骤2)中，KN-BT溶胶体烘干温度为100～300℃，进一步煅烧温本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其特征在于，化学成分为：(1-x)KNbO

【技术特征摘要】
1.一种室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷，其特征在于，化学成分为：(1-x)KNbO3-xBaTiO3(KN-BT)，其中，0<x<0.20，优选，所述x＝0.1；并且所述弛豫铁电陶瓷的按晶粒分布的尺寸包括细晶和粗晶，所述细晶的粒径为0.2～2μm，优选0.2～0.5μm；所述粗晶的粒径为10～300μm，优选10～50μm。


2.权利要求1所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)固相合成法制备第一KN-BT粉体：采用固相合成法在1000℃以下制备出KN-BT块体材料，然后研磨出第一KN-BT粉体；
2)溶胶-凝胶法制备第二KN-BT粉体：通过溶胶-凝胶法制备出KN-BT溶胶体，将KN-BT溶胶体烘干得干凝胶粉，干凝胶粉进一步在900℃以下煅烧获得第二KN-BT粉体；
3)制备KN-BT陶瓷块体：将步骤1)和步骤2)的粉体按比例混合后，在1050℃以下烧结制备出陶瓷块体，即所述室温下高电卡效应的弛豫铁电陶瓷。


3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中固相合成法的具体过程包括：把KNbO3和BaTiO3粉体按KN和BT的摩尔比混合压块，然后放在马弗炉中煅烧保温制备出KN-BT块体材料；所述煅烧温度为850℃～950℃，优选，煅烧温度为900±5℃；所述煅烧保温时间为1～10小时，优选，煅烧保温时间2～5小时。


4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红芳，高炬，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32