双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷及制备方法和应用技术

本发明专利技术属于铁电陶瓷技术领域，具体涉及双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷及制备方法和应用。所述钙钛矿铁电陶瓷是指晶粒粒径包括细晶和粗晶，所述细晶的粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为2～300μm。所述制备方法包括采用固相反应法制备微米级铁电粉体作为掺入相；采用湿化学方法制备纳米级铁电粉体作为基相和将掺入相和基相混合后，压片烧结获得目标物。通过制备双晶粒粒径分布结构来提高钙钛矿铁电陶瓷电卡效应。与现有技术相比，通过细晶和粗晶的结合，提高了铁电材料在宽温度范围内的电卡效应。

Perovskite Ferroelectric Ceramics with bicrystal particle size distribution structure and its preparation method and Application

The invention belongs to the technical field of ferroelectric ceramics, in particular to Perovskite Ferroelectric Ceramics with bicrystal particle size distribution structure, preparation method and application. The Perovskite Ferroelectric Ceramic means that the grain size includes fine grain and coarse grain, the fine grain size is 0.2-2 \u03bc m, and the coarse grain size is 2-300 \u03bc M. The preparation method comprises the following steps: preparing micron level ferroelectric powder by solid-state reaction method as the incorporation phase; preparing nanometer level ferroelectric powder by wet chemical method as the base phase and mixing the incorporation phase and the base phase, and pressing and sintering to obtain the target substance. The electric card effect of Perovskite Ferroelectric Ceramics was improved by preparing the bicrystal particle size distribution structure. Compared with the prior art, the electric card effect of ferroelectric materials in a wide temperature range is improved by combining fine and coarse grains.

【技术实现步骤摘要】
双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷及制备方法和应用
本专利技术属于铁电陶瓷
，具体涉及双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷及制备方法和应用。
技术介绍
近年来，人类社会的可持续发展对传统蒸汽-压缩式制冷技术在环保、能效等方面提出了更高要求，发展环境友好、节能高效的真正实现零碳排放的新型制冷技术成为当前制冷业的迫切要求。铁电致冷原理(ElectrocaloricEffect，ECE)是在绝热条件下对铁电体施加或去除电场会导致铁电体温度发生变化。即：绝热条件下施加电场使铁电材料发生极化，有序度增加，偶极熵减少，材料温度升高；而绝热条件下去除电场使铁电材料去极化，有序度减小，偶极熵增加，材料温度降低。通过一定的结构设计，使电卡效应形成致冷循环，可用于新型致冷器的开发。而发展铁电致冷器的关键是研制能在室温附近工作且在较宽的温度区间具有巨大的电卡效应的铁电材料。这里所谓的巨大“ECE”其实则是指在一定的温度范围内，铁电致冷材料在合适的电场下能够有较大的绝热温变(ΔT)和等温熵变(ΔS)。目前已经报导的具有大的电卡效应有A.S.Mischenko等在Science,311:1270-1271,2006中报道的PbZr0.95Ti0.05薄膜、B.C.Neese等在Science,321:821-823,2008报道的铁电聚合物P(VDF-TrFE)等。对于铁电薄膜来说，存在着基片和由于漏电流过大产生过大的焦耳热问题，而高聚物存在着由于玻璃转化温度在零度以下，因此对于多层结构的高聚物，不易施加高电场，这对电卡效应影响较大。而陶瓷与单晶的铁电材料，相对于高聚物材料来说，导热快、传热效率高，其制冷容量能满足大中型制冷设备的需求，这是其他任何材料都无法做到的优势条件。目前已经有的对铁电单晶的研究也是集中在有铅的如PMM-PT，无铅的BaTiO3单晶。这些铁电单晶的居里点都远高于室温，并且单晶的制备设备昂贵、操作复杂、合成成本高等不利于产业化的因素。对陶瓷块体电卡效应的研究主要集中在含铅和无铅的铁电材料上，这些块体材料的制备所采用的原材料是用煅烧过的微米或纳米粉体，再经一定的温度烧结后形成具有均匀晶粒尺寸分布的微观结构，即晶粒尺寸分布为正态分布结构(Unimodal-grainsizedstructure)。通常来说，晶粒尺寸分布为正态分布形成的微观结构可根据晶粒尺寸的大小分为细晶或粗晶结构。对于细晶的微观结构的块体材料来说，其晶粒大小不大于2μm的晶粒尺寸分布；而对于粗晶来说，其的晶粒大小由至少大于2μm以上的大晶粒尺寸分布组成。这种单峰晶粒尺寸分布的结构的陶瓷如含铅的Tuttle和Payne在Pb0.98Nb0.02(Zr0.75Sn0.20Ti0.05)0.98O3陶瓷中161℃得到2.5℃的绝热温变,所加电场为3MV/m；无铅的如B.Yang等在JournalofAppliedPhysics,110:094103,2011中报道的(Ba,Sr)TiO3和X.S.Qian等在FunctionalMaterials,24:1300-1305,2014中报道Ba(ZrxTi1–x)O3的无铅类铁电陶瓷，其中Ba(ZrxTi1–x)O3在室温附近，在2.1MV/m条件下得到1.1K的绝热温变，对制备可实用化的致冷器仍有较大的距离。
技术实现思路
本专利技术提供了具有双峰晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷及制备方法和应用，用以解决目前钙钛矿铁电陶瓷在室温附近较宽温度范围内的电卡效应低的问题。为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案是：所述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其为双晶晶粒结构(Bimodal-grainsizedstructure)，是指晶粒粒径分布由细晶和粗晶组成，所述细晶的粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为2～300μm。可选地，所述钙钛矿铁电陶瓷为ABO3结构类。所述ABO3钙钛矿结构类铁电陶瓷比较常见的有Pb(Zr,Ti)O3(PZT)系、PbTiO3(PT)系、PbZrO3(PZ)系、(Pb,Ba)(Zr,Ti)O3系、Pb(Zr,Sn,Ti)O3(PZST)系、Pb(Mg,Nb)O3(PMN)系、(Ba,Sr)TiO3(BST)系、BaTiO3(BT)系、(Ba,Zr)TiO3(BZT)、KNbO3(KN)或K(Nb,Na)O3(KNN)系化合物。可选地，所述钙钛矿铁电陶瓷选自KN、BT、BST中的一种或一种以上的混合物，优选，KN-BT(KN和BT的混合物)或BST。本专利技术还提供了上述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：1)采用固相反应法制备微米级铁电粉体作为掺入相；2)采用湿化学方法制备纳米级铁电粉体作为基相；3)将掺入相和基相混合后，压片烧结获得目标物。可选地，所述微米级铁电粉体的粒径在0.1～0.5μm，所述纳米级铁电粉体的粒径不大于0.1μm。可选地，所述掺入相与基相的比例为(0.1～0.75)/1。可选地，所述湿化学方法为溶胶-凝胶工艺或水热法，溶胶-凝胶工艺优选Pechini法。本专利技术还提供了一种提升钙钛矿铁电陶瓷电卡效应的方法，其是指使得钙钛矿铁电陶瓷的结构中具有双晶粒粒径分布结构，具体包括粒径为0.2～2μm的细晶，和粒径为2～300μm的粗晶。本专利技术提供的技术方案与现有技术相比具有如下特点：1)现有技术中铁电陶瓷的晶粒大小都是呈正态分布的单峰粒径分布方式，即单一的晶粒尺寸不大于2μm的晶粒尺寸分布，或者是指单一的晶粒尺寸大于2μm大晶粒尺寸分布组成，本专利技术提供的这种双峰晶粒粒径分布结构的铁电陶瓷，细晶晶粒一方面可以提高陶瓷块体材料的致密度和机械性能；另一方面，可以加强铁电材料在居里点的相变弥散；而粗晶晶粒起着类似单晶的作用，可以提高铁电材料的介电性和铁电性。总的来说，这种新的结构可以满足铁电材料在宽温度范围内的具有大电卡效应；2)在制备过程中，掺入相与基相的组元可以相同或者不同，这样，可以制备同组份或不同组份的复合材料，从而拓展了特殊性能开发的可能性，工艺简单，重复性好，成本低。附图说明图1是实施例1制备样品的X-射线的衍射图(A)、样品自然表面的SEM图(B)、样品断面的SEM图(C)；图2是实施例1样品在室温用直接法外加电场为1MV/m时的致冷度(ΔT)；图3是实施例1样品的相对介电常数在1kHz、10kHz和100kHz下与温度的关系；图4是实施例2制备样品的X-射线衍射图(A)和自然表面的SEM图(B)；图5是实施例2样品的相对介电常数在1kHz、10kHz和100kHz下与温度的关系；图6是实施例2制备样品在室温用直接法不同外加电场的致冷度(ΔT)和等温熵变。具体实施方式为了便于理解，下面结合实施例阐述所述具有双峰粒径分布的钙钛矿铁电陶瓷，应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。本实施例中所用试剂与原材料如非特别指本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其特征在于，为双晶晶粒结构，是指晶粒粒径分布由细晶和粗晶组成，所述细晶的粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为2～300μm。/n

【技术特征摘要】
1.一种双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其特征在于，为双晶晶粒结构，是指晶粒粒径分布由细晶和粗晶组成，所述细晶的粒径为0.2～2μm，所述粗晶粒径为2～300μm。


2.根据权利要求1所述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其特征在于，所述钙钛矿铁电陶瓷为ABO3结构类。


3.根据权利要求2所述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其特征在于，所述钙钛矿铁电陶瓷选自KN、BT、BST中的一种或一种以上的混合物。


4.根据权利要求3所述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷，其特征在于，所述钙钛矿铁电陶瓷选自KN-BT或BST。


5.权利要求1-4任一所述双晶粒粒径分布结构的钙钛矿铁电陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)采用固相反应法制备微米级铁电粉体作为掺入相；
2...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红芳，高炬，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32