用于制造氟聚合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制造半结晶氟聚合物的方法，可通过所述方法获得的氟聚合物，以及所述氟聚合物在多种应用中的用途。

Method for manufacturing fluoropolymer

The invention relates to a method for manufacturing a semi crystalline fluoropolymer, a fluoropolymer which can be obtained by the method, and the use of the fluoropolymer in various applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制造氟聚合物的方法相关申请的交叉引用本申请要求于2017年04月11日提交的欧洲申请号17165867.7的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于制造氟聚合物的方法，可通过所述方法获得的氟聚合物，以及所述氟聚合物在多种应用中的用途。
技术介绍
本领域已知被赋予高机械阻力和高耐化学性两者的氟聚合物适用于多种应用中。本领域已经做出各种尝试以获得适用于多种应用如涂层应用中的氟聚合物组合物。JP2017/057379(大金工业株式会社(DaikinIndustries))23/03/2017涉及一种用于在至少一种选自氟化和非氟化的表面活性剂的表面活性剂的存在下在水性介质中聚合四氟乙烯和偏二氟乙烯的方法。在所有实例中，JP2017/057379披露了在反应性含氟烯丙基醚阴离子表面活性剂(即具有式CH2═CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)-CF(CF3)-COONH4的化合物)和具有式F(CF2)-COONH4的短链含氟阴离子表面活性剂的存在下聚合四氟乙烯和偏二氟乙烯。在反应性离子表面活性剂存在下的聚合产生包含多个离子侧基的聚合物。使那些离子基团与聚合物主链键合的严重缺点是所得聚合物的热稳定性降低。然而，本领域仍然需要可通过有效且有成本效益的方法可获得的可熔融加工的被赋予低熔点和高热稳定性的氟聚合物及其组合物。
技术实现思路
现已令人惊讶地发现，本专利技术的方法有利地使能够提供典型地在熔融相中可易于加工的氟聚合物。本专利技术的氟聚合物可以有利地被赋予高分子量以适用于其中需要出色机械特性、特别是在高温下的出色机械特性的多种应用中。特别地，已经发现本专利技术的方法有利地在不存在表面活性剂的情况下进行，同时提供水性胶乳，这些水性胶乳可以有利地浓缩成适用于多种应用、尤其是涂层应用中的水性分散体。除了环境优点之外，与在带有离子侧基的反应性表面活性剂的存在下通过聚合方法获得的聚合物相比，在聚合方法中不存在表面活性剂、特别是不存在反应性氟化的表面活性剂产生具有改善的热稳定性的聚合物。另外，已经发现，与包含完全氟化的氟聚合物如四氟乙烯均聚物和与全氟烷基乙烯基醚的共聚物的水性胶乳相比，本专利技术的水性胶乳有利地提供了在相对更低的成膜温度下具有更高硬度连同更高的耐化学性和耐热性的涂层。在第一实例中，本专利技术涉及一种用于制造半结晶氟聚合物[聚合物(F)]的方法，该半结晶氟聚合物包含：-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从51％至70％、更优选按摩尔计从55％至65％、甚至更优选按摩尔计从60％至65％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，以及-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从49％至30％、更优选按摩尔计从45％至35％、甚至更优选按摩尔计从40％至35％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔，所述方法在不添加一种或多种表面活性剂的情况下通过在水性聚合介质中乳液聚合来进行。本专利技术的方法典型地在以下各项的存在下进行：-至少一种自由基引发剂，和-任选地，至少一种链转移剂。本专利技术的方法典型地在不添加一种或多种表面活性剂的情况下由至少一种自由基引发剂引发。另外，在本专利技术的方法期间不添加表面活性剂。本专利技术的方法典型地在包括在10巴与35巴之间、优选在11巴与25巴之间的压力下进行。本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。本专利技术的方法典型地在包括在50℃与135℃之间、优选在55℃与130℃之间的温度下进行。虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适用于水性乳液聚合的水溶性自由基引发剂选自能够引发和/或加速该聚合过程的化合物。可以使用无机自由基引发剂并且这些无机自由基引发剂包括但不限于过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵，高锰酸盐如高锰酸钾。另外，可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但并不限于以下各项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；过新戊酸叔-丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2,2'-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2,2'-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物(DTBP)；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。其他合适的自由基引发剂值得注意地包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2、全氟丙酰基过氧化物、(CF3CF2CF2COO)2、(CF3CF2COO)2、{(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(其中m＝0-8)、[ClCF2(CF2)nCOO]2、以及[HCF2(CF2)nCOO]2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(CF3)2CFN＝]2、R¤N＝NR¤(其中R¤是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(CF3)2CF]2(CF2CF2)C●自由基以及全氟烷。还可以使用包含形成氧化还原对的至少两种组分如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰和二苯胺-过氧化苯甲酰的氧化还原体系作为自由基引发剂来引发聚合过程。在无机自由基引发剂之中，过硫酸铵是特别优选的。在有机自由基引发剂之中，具有高于50℃的自加速分解温度(SADT)的过氧化物是特别优选的，例如像：二叔丁基过氧化物(DTBP)、二叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基(2-乙基-己基)过氧碳酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯。可以将如上定义的一种或多种自由基引发剂以基于水性聚合介质的重量的有利地范围按重量计从0.001％至20％的量添加到本专利技术方法的水性聚合介质中。典型地，在至少一种链转移剂的存在下进行本专利技术的方法。该链转移剂总体上选自在氟化单体的聚合中已知的那些，如乙烷，具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，例如像丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基叔丁基醚、异丙醇；具有从1至6个碳原子的、任选地含有氢的氯(氟)烃，例如像氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，例如像双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。该链转移剂可以在开始时、在聚合过程中连续地或以不连续的量(逐步)进料至水性介质中，连续的或逐步的进料是优选的。本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于制造半结晶氟聚合物[聚合物(F)]的方法，该半结晶氟聚合物包含：/n-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从51％至70％、更优选按摩尔计从55％至65％、甚至更优选按摩尔计从60％至65％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，以及/n-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从49％至30％、更优选按摩尔计从45％至35％、甚至更优选按摩尔计从40％至35％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，/n其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔，/n所述方法在不添加一种或多种表面活性剂的情况下通过在水性聚合介质中乳液聚合来进行。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170411 EP 17165867.71.一种用于制造半结晶氟聚合物[聚合物(F)]的方法，该半结晶氟聚合物包含：
-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从51％至70％、更优选按摩尔计从55％至65％、甚至更优选按摩尔计从60％至65％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，以及
-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从49％至30％、更优选按摩尔计从45％至35％、甚至更优选按摩尔计从40％至35％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔，
所述方法在不添加一种或多种表面活性剂的情况下通过在水性聚合介质中乳液聚合来进行。


2.根据权利要求1所述的方法，所述方法在包括在10巴与35巴之间、优选在11巴与25巴之间的压力下进行。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该半结晶聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种不同于四氟乙烯(TFE)和偏二氟乙烯(VDF)的氟化单体的重复单元。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，该半结晶聚合物(F)进一步包含衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基。


5.根据权利要求4所述的方法，其中，该半结晶聚合物(F)进一步包含按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元，其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该半结晶聚合物(F)包含以下各项，优选由以下各项组成：
-按摩尔计多于50％、优选按摩尔计从55％至65％的衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元，
-按摩尔计小于50％、优选按摩尔计从40％至30％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-任选地，按摩尔计从0.1％至5％、优选按摩尔计从1％至5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.5％的衍生自至少一种具有式(I)的全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的重复单元：
CF2＝CF-O-Rf(I)
其中Rf是C1-C6烷基或C1-C6(全)氟烷基，
其中所述重复单元的摩尔量是相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔。


7.根据权利要求4至6中任一项所述的方法，其中，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：M巴西，A马拉尼，F罗恩凯特，E耶瓦，V卡佩尤斯科，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT