热固性聚合物粉末组合物的用途制造技术

本发明专利技术涉及热固性聚合物粉末组合物在3D干式打印过程中以生产3D硬质塑料物品的用途，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在所述3D干式打印过程期间形成的物品仅部分地固化至低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品。

Application of thermosetting polymer powder composition

The invention relates to the use of thermosetting polymer powder composition in the process of 3D dry printing to produce 3D rigid plastic articles. The composition comprises at least one curable polymer adhesive material with free functional group, wherein the articles formed during the 3D dry printing process are only partially cured to less than 90%, preferably less than 60%, most preferably 35% to 60% Curing degree, and the printing process is followed by a post-processing, the post-processing includes a heat treatment step to completely solidify the printed article into a 3D hard plastic article.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热固性聚合物粉末组合物的用途
本专利技术涉及快速成型(例如，3D干式打印)领域，并且特别涉及用于利用3D打印方法生产功能性部件、原型、模型或工具的聚合材料的发展。
技术介绍
在机械工程的几乎任何领域存在着快速生产原型的需求。作为现有技术已知的激光烧结是普遍的快速成型技术，使得能够从各种粉末材料(包括常规聚合物粉末)直接生产较高分辨率和尺寸精准度的三维制品。原型或者甚至生产部件可以通过该方法被高效地和经济地生产出来，该方法通常被称为选择性激光烧结(DTM公司，奥斯汀，德克萨斯州)(本文称为SLS)。SLS是20世纪80年代中期由德克萨斯大学机械工程系的CarlDeckard和JosephBeaman研发出来的。SLS是使用高功率激光，例如CO2或Nd：YAG的基于粉末的3D模型制造方法，从而烧结聚合物粉末以产生3D模型。在SLS过程中，第一层粉末通过辊被均匀地放置在平台上，并且然后被加热到仅低于粉末熔点的温度。然后，激光束选择性地在粉末上扫描以将局部温度升高到粉末的熔点，从而将单个的粉末颗粒融合在一起。在第一层由此完成之后，加入第二层粉末，弄平并且再次在所需区域烧结。重复这些步骤以产生3D模型。在选择性激光烧结的过程中，常规使用惰性气体来防止氧化。可以在US4,863,538A、US5,017,753A和US4,944,817A中找到SLS技术的具体描述。另外，US5,296,062A描述了用于选择性烧结粉末层以生产包括多个烧结层的部件的方法和设备。同时，用于此技术的各种粉末已经被开发出来。给出这方面的参考，例如参考DE10122492A1、EP0968080A1、WO03/106146A1、或DE19747309A1。US6,136,948A和WO96/06881A提供了用于由粉末状聚合物生产模型的激光烧结方法的具体描述。热塑性聚合物和共聚物的广泛种类已经公开在那些文献中，例如聚醋酸酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酰胺。聚酰胺-12(PA-12)粉末已经被证实在SLS产业中特别成功地生产模型，特别是生产工程部件。由PA12粉末制造的部件满足有关机械负载所需要的高要求。EP0911142A1描述了PA12粉末通过SLS生产模型的用途。US8,124,686B描述了生产适合SLS的PA12粉末的方法。US2007/0126159A1涉及热塑性聚酯粉末在成形方法和由该聚酯粉末生产的模型中的用途。US8,247,492B2和US8,592,519B2提供了用于激光烧结的由纤维加强的热塑性聚酯粉末组合物。该文献还涉及由该粉末组合物生产制品的方法。熔融沉积成型(FDM)是另一种通常用于模型、原型和生产应用的3D打印方法。该方法在通过逐层放置材料的“添加”原则下工作；为此，塑料细丝或金属线从盘卷上解开并且对可以打开和关闭流体的挤出喷嘴提供材料。这是典型的推动细丝以控制的速度进入喷嘴的蜗杆传动。由于材料在挤出以后立即硬化，模型或部件是通过挤压融化的材料经过喷嘴以形成层来生产的。在FDM过程中，热融化聚合物暴露在空气中，所以在惰性气体气氛，例如氦气或氩气中操作打印过程可以显著地提高层的粘附性并且导致改善的3D打印物品的机械性能。另一种3D打印过程是在颗粒床中选择性地融合材料。该技术融合部分层并且然后在工作区域向上移动，添加另一颗粒层并且重复该步骤直到工件已经被构建完成。该方法使用不融合的介质以支撑所生产的部件中的突出物和薄壁，该不融合的介质可以减少对部件的临时辅助支撑的需要。选择性激光融化(SLM)不使用用于融合粉末颗粒的烧结，但是却通过使用高能量激光束完全融化粉末从而在逐层的方法中产生具有类似于传统制造的材料的机械性能的完全高密度的材料。选择性热烧结(SHS)使用热打印头代替激光束以生产3D物品，该方法被设计成使用热塑性粉末。在打印机中，辊横跨加热的构建平台施加塑料粉末层。热打印头在粉末上追踪物品的横截面面积，施加刚刚足够的热量以烧结粉末的上层。一旦层已经完成，该方法在下一层重复直到整个3D物品形成。围绕物品的多余粉末帮助对复杂形状和突起物提供支撑。未使用的粉末还能够在下次3D打印再利用。由于热打印头不太昂贵，选择性热烧结的整体成本相比SLS更能负担的起。现在转到用于以上提及的3D打印过程的材料，使用半结晶热塑性材料，例如PA12的特别缺点是导致收缩问题，因此难以生产精准的部件。在另一方面，使用半结晶热塑性材料还提供了高密度部件，这可能对于一些应用，其中优选轻质部件的多孔性但是具有保持部件的强度，不是优点。在这样的应用中，相比半结晶热塑性塑料例如PA12，优选无定型热塑性塑料。然而，无定型热塑性塑料的缺点是高粘度，只允许高于所用热塑性塑料的熔点或玻璃化转变温度的聚结。使用热塑性粉末材料的另一个缺点是由此生产的部件在高温工作条件下仅具有较低的尺寸稳定性。在另一方面，化学交联(固化)聚合物，称为热固性树脂，具有突出的热和化学性能，并且在所需应用中是不可取代的，例如在飞机和机动车所需的结构部件产业中。热固性树脂材料目前仅被以液体形式使用并且仅应用在激光立体成型中，所述激光立体成型是在液体光敏聚合物浴中生成3D物品的方法。然而，该方法需要复杂的支撑结构，从而维持在液体浴中每个打印步骤之后所产生的临时材料。由于该技术所需的热固性树脂材料的液体形式，材料种类的选择是有限的。US2007/0241482A1涉及通过使用电磁辐射生产三维物品。在该文献中公开的并且用于3D打印的材料体系包括含有选自由热固性树脂材料和热塑性材料组成的组的第一颗粒粘合剂的颗粒材料；和一旦暴露于足以结合颗粒材料的电磁辐射能量能够被加热的吸收剂(液体)。描述在该文献中的吸收剂过程提供了将热传递到3D打印机中的打印层的方式。在该过程中，干燥的颗粒构建材料用液体沉积物在即将构建的物品的横截面中处理，其中液体利用所使用的吸收剂在颗粒构建材料中产生固化。剑桥哈佛大学的研究小组报道了“轻质细胞组合物的3D打印”(Adv.Mater.2014,V26,Issue34,5930-5935)。在该文献中所描述的纤维加强组合物3D硬质塑料物品是由环氧树脂基墨制造并且通过3D挤出打印技术生产。US2014/0121327A1描述了用于使用Diels-Alder反应生产交联粉末的方法。由于用于Diels-Alder反应的材料的特殊化学要求，该Diels-Alder系统的缺点是材料种类的限制。另外的缺点是Diels-Alder反应是热可逆的，并且可能不适用于需要较高热稳定性的应用。在SLS过程中，使用高功率激光，例如CO2和Nd：YAG以烧结聚合物粉末从而产生3D模型。CO2激光已经成功地用于完全固化热固性粉末(LalaAbhinandan26/SPIEVol.2374&J.LaserAppl.11,248,1999；GiuseppinaSimone,有机包衣进展68,340-346,2010)。这些文献中的实验和结果是有关2D应用，而不是有关3D打印应用。WO2008/05本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.热固性聚合物粉末组合物在3D干式打印过程中以生产3D硬质塑料物品的用途，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在所述3D干式打印过程期间，所形成的物品仅是部分地固化至低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170313 EP 17160614.81.热固性聚合物粉末组合物在3D干式打印过程中以生产3D硬质塑料物品的用途，所述组合物包含至少一种具有自由官能团的可固化聚合物粘合剂材料，其中在所述3D干式打印过程期间，所形成的物品仅是部分地固化至低于90％，优选低于60％，最优选为35％至60％的固化度，并且所述打印过程之后是后处理，所述后处理包括热处理步骤从而将打印的物品完全固化成3D硬质塑料物品。


2.根据权利要求1的用途，其特征在于，所述3D干打印过程是非光化工艺。


3.根据权利要求1或2所述的用途，其特征在于，在所述热处理步骤之后，所述3D硬质塑料物品具有90％或更高的固化度。


4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述可固化聚合物粘合剂材料选自包括以下化合物的组：具有至少两个包含碳-碳双键的官能团的化合物、具有至少两个环氧官能团的化合物、具有至少两个羧酸官能团的化合物、具有至少两个羟基官能团的化合物、衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的化合物和/或它们的混合物，并且在所述3D干式打印过程之后，所形成的物品的不同层的自由官能团彼此反应形成所述3D硬质塑料物品。


5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，在所述打印过程的每次经过期间，所述聚合物粘合剂材料在由此形成的层内至少部分地固化，并且还与前一层至少部分地交联。


6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于，所述打印的物品的所述热处理步骤包括使用从50℃到110℃至160℃的温度变化，加热速率不高于20℃/小时，优选为5℃/小时至10℃/小时，然后将所述3D物品保持在110℃至160℃的温度下直至所述3D物品的固化度为90％或更高，优选为99％或更高和/或保持最少2小时。


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【专利技术属性】
技术研发人员：莱洪·源，卡斯滕·赫茨霍夫，伯恩哈德·布吕斯特勒，格哈德·布欣格尔，
申请(专利权)人：老虎涂料有限责任及两合公司，
类型：发明
国别省市：奥地利;AT