一种NCM三元复合正极材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于正极材料技术领域，具体公开了一种NCM三元复合正极材料，其包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；所述的三元材料的化学式为：LiNi

A NCM ternary composite anode material and its preparation and Application

The invention belongs to the technical field of positive material, in particular to a NCM ternary composite positive material, which comprises a ternary material and a binary material with a mass ratio of 6:4-9:1; the chemical formula of the ternary material is: lini

【技术实现步骤摘要】
一种NCM三元复合正极材料及其制备和应用
本专利技术涉及锂离子电池材料
，具体涉及锂离子电池正极材料。
技术介绍
三元正极材料，例如NCM111、NCM523、NCM622已经被广泛应用于汽车动力电池领域。考虑到这三种材料的钴含量都大于20％，导致材料价格受钴价格波动较大。另外，三元正极材料的单一使用会不同程度地受到能量密度、循环性能、倍率性能安全性能等方面的影响，致使正极材料无法更好地满足电芯产品的多功能化要求。为了改善三元正极材料的性能，多种材料改善技术被提出。专利CN201510072339.7、专利CN201611208558.4、专利CN201610102801.8通过采用两种粒径的镍钴锰氢氧化物前驱体，按照一定的比例进行混合后添加锂源，高温烧结合成高压实三元正极材料。这三个专利虽然方法略有不同，但是本质上都是将不同粒径的前驱体混合后再进行烧结，改善材料的压实密度，但是这种方法缺点也很明显：不同粒径大小的前驱体的配锂烧结温度会略有差异，导致小颗粒材料过烧，或者是大颗粒材料的烧不透的现象。另外一种主流的方法是先将不同粒径的前驱体分别进行配锂烧结，得到正极材料后，再通过控制两种比例进行混合。专利CN201710057813.8、专利CN201610638638.7都是通过将两种不同粒径的镍钴锰(铝)正极材料进行混掺制备得到高压实高循环性能的三元复合材料。但这类专利没有注重D90、D50、D10的范围对混合材料压实的重要影响。此外，三元正极材料之间的混掺并不能减少钴的使用量以降低材料的成本。
技术实现思路
为解决现有技术存在的步骤，本专利技术第一目的在于，提供一种NCM三元复合正极材料，旨在获得一种具有良好电学循环稳定性的正极材料(本专利技术也简称复合正极)。本专利技术第二目的在于，提供一种NCM三元复合正极材料的制备方法。本专利技术第三目的在于，提供一种所述的NCM三元复合正极材料在锂离子电池中的应用方法。一种NCM三元复合正极材料，包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；所述的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1；且其粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm；所述的二元材料的化学式为：LiNiaMnbO2，其中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1；且其粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm。本专利技术创新地发现，利用二元正极材料对三元正极材料掺杂改性，且对二者成分、比例以及粒度分布进行精准控制，可以协同改善复合正极材料的循环保持率。本专利技术的关键在于：所述的三元正极材料、二元正极材料的粒径分布的精准控制以及二者的比例的控制。本专利技术通过粒径分布以及质量比例的协同控制，从而实现改善循环稳定性的意料不到的技术效果。作为优选，所述的三元材料的粒径分布符合D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm。作为优选，二元材料的粒径分布符合D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。作为优选，三元材料和二元材料的质量比为7:3～9:1。作为优选，所述的NCM三元复合正极材料的振实密度为2.4～2.8gcm-3,优选为2.5～2.7gcm-3。本专利技术还提供了一种所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，将三元材料和二元材料混合得到。作为优选，所述的三元材料的制备过程为：将NixCoyMnz(OH)2的三元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至850～930℃，保温12～16h后得到即得；所述的三元前驱体中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1。作为优选，所述三元前驱体粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm,优选为D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm。通过该粒径分布的前驱体，可以获得等同粒径分布的三元材料。作为优选，所述三元前驱体的振实密度为2.1～2.5gcm-3,优选为2.3～2.4gcm-3。作为优选，所述三元前驱体元素分布包括四种类型：类型1.Ni、Co、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Co、Mn元素从外到内元素含量保持不变。类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni、Co元素从外到内元素含量保持不变。类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减，Co元素从外到内元素含量保持不变。作为优选，所述的二元材料的制备过程为：NiaMnb(OH)2的二元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至800～900℃，保温12～16h得到即得；二元前驱体中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1。作为优选，所述二元前驱体粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm,优选为D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。通过该粒径分布的前驱体，可以获得等同粒径分布的二元材料。作为优选，所述二元前驱体振实密度为1.8～2.4gcm-3,优选为2.2～2.4gcm-3.作为优选，所述二元前驱体元素分布包括四种类型：类型1.Ni、Mn元素在前驱体表面和内部均匀分布。类型2.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量保持不变。类型3.Mn元素从外到内元素含量依次递减，Ni元素从外到内元素含量保持不变。类型4.Ni元素从外到内元素含量依次递增，Mn元素从外到内元素含量依次递减。作为优选，所述锂源包括一水氢氧化锂、碳酸锂、过氧化锂、碳酸氢锂中的一种或多种，优选为一水氢氧化锂、碳酸锂。作为优选，三元正极材料与二元正极材料的混掺比例为6:4～9:1,优选为7:3～9:1。本专利技术还提供了所述的NCM三元复合正极材料的应用，用作锂离子电池的正极活性材料。与现有技术相比，本专利技术优势在于：1、本专利技术选择了大颗粒、窄粒径的镍钴锰三元材料作为主体材料，配合小颗粒、窄粒径的镍锰二元材料作为辅助材料进行混掺，进一步配合二者的比例的控制，可以协同提升材料的电学性能，特别是循环稳定性。2、本专利技术能降低钴的使用量，减少材料成本。3、通过所述的特殊粒径分布以及比例的联合控制，可以有效改善复合正极材料的性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NCM三元复合正极材料，其特征在于，包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；/n所述的三元材料的化学式为：LiNi

【技术特征摘要】
1.一种NCM三元复合正极材料，其特征在于，包括质量比为6:4～9:1的三元材料和二元材料；
所述的三元材料的化学式为：LiNixCoyMnzO2，其中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1；且其粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm；
所述的二元材料的化学式为：LiNiaMnbO2，其中，0.8≥a≥0.5,0.5≥b≥0.2,a+b＝1；且其粒径分布符合D10＝1～3μm，D50＝3～5μm，D90＝5～7μm。


2.如权利要求所述的NCM三元复合正极材料，其特征在于，三元材料和二元材料的质量比为7:3～9:1；
所述的三元材料的粒径分布符合D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm；
二元材料的粒径分布符合D10＝2～3μm，D50＝3～4μm，D90＝5～6.5μm。


3.如权利要求所述的NCM三元复合正极材料，其特征在于，所述的NCM三元复合正极材料的振实密度为2.4～2.8gcm-3,优选为2.5～2.7gcm-3。


4.一种权利要求所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，将三元材料和二元材料混合得到。


5.如权利要求4所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三元材料的制备过程为：
将NixCoyMnz(OH)2的三元前驱体按照锂配比为0.99～1.08与锂源混合充分后，在氧气流量为0.3～0.8m3h-1的气氛下，以3～5℃min-1的加热速度加热至400～600℃保温4～6h，再以3～5℃min-1的加热速度加热至850～930℃，保温12～16h后得到即得；
所述的三元前驱体中，0.6≥x≥0.3,0.3≥y≥0.2,0.3≥Z≥0.2,x+y+z＝1。


6.如权利要求5所述的NCM三元复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的三元前驱体粒径分布符合D10＝6～8μm，D50＝9～12μm，D90＝13～15μm,优选为D10＝7～8μm，D50＝10～11μm，D90＝14～15μm；
优选地，三元前驱体的振实密度为2.1～2.5gcm-3,优选为2.3～2.4g...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，杨幸，张伟，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43