房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法技术

一种房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到。本发明专利技术以含苯环的聚醚酯二元醇为软段，以硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂并引入第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯，赋予了胶粘剂较强的力学性能、耐水解性和耐高低温性，提高了胶粘剂对基材的粘结强度，用于房车车身材料间的粘接，粘结强度可达材料破坏的程度。

Solvent free one component moisture curing polyurethane adhesive for caravan body and its preparation method

A solvent-free one component moisture curing polyurethane adhesive for caravan body is prepared by mixing 70-100 parts of silane coupling agent modified polyurethane resin with 20-30 parts of the second generation hyperbranched polyurethane sealed with isocyanate, adding 1-3 parts of oxazolidine latent curing agent and 0.1-0.15 parts of polyurethane moisture curing catalyst. The invention takes polyether ester diol containing benzene ring as soft segment, uses silane coupling agent to modify polyurethane resin and introduces the second generation of Hyperbranched Polyurethane sealed with isocyanate, endows the adhesive with strong mechanical properties, water resistance and high and low temperature resistance, improves the bonding strength of the adhesive to the base material, and is used for bonding between the materials of the car body. The bonding strength can reach the process of material destruction Degree.

【技术实现步骤摘要】
房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法
本专利技术属于胶粘剂制备
，涉及一种单组份聚氨酯胶粘剂，特别是涉及一种适合于房车车身结构使用的单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，以及该胶粘剂的制备方法。
技术介绍
近年来，旅游业的发展推进了包括房车在内的旅游装备制造业的发展，家庭自驾休闲度假市场的兴起也拉动了房车产品的需求与供给。房车车身结构通常由“外部板材+夹层材料+内部板材”三种材料叠加组合而成，所以又叫三明治车身结构。该三明治车身结构一般用于房车侧面墙体以及车顶，目的是墙体支撑、保温、隔音、保护房车内部不受外界干扰等。其中，玻璃纤维增强塑料，即玻璃钢复合材料，具有安全低噪、保温隔热、强度高、重量轻等特点，一般用于车身外部板材和内部板材。中间夹层材料承担着保温、隔音等作用，一般采用具有防潮、防水、防火性能的泡沫保温板。使用胶粘剂将这些材料进行粘结便组成房车车身结构。聚氨酯胶粘剂综合性能优异，其分子结构中含有氨基甲酸酯基、脲基、酯基和醚基等极性基团，可以与被粘接材料上的活泼氢形成氢键，对多种材料具有良好的粘接强度，被广泛应用于金属、木材、纤维、塑料等的粘合。CN104017533A公开了一种汽车顶棚用单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，该聚氨酯胶粘剂使用温度较低、固化速度快、使用方便、贮存稳定，但其属于溶剂型单组分湿固化聚氨酯，使用的稀释剂为醋酸乙酯、醋酸甲酯、二氯甲烷、醋酸异丙酯、碳酸二甲酯、正己烷、环己烷和醋酸丁酯中的一种或几种，以上稀释剂均属于有机挥发性溶剂，会产生大量VOCs(挥发性有机化合物)，对大气和臭氧层造成污染，对人体健康不利。无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是近年来聚氨酯胶粘剂研究的热点。其属于利用聚合物中活性基团(-NCO)与大气中的水汽或粘接基材中的活泼氢原子发生反应，从而达到粘接目的的一类胶粘剂。这种固化方式是溶剂型聚氨酯胶粘剂的一种有效替代方式，其反应介质主要为空气中的湿气，不需要加热或附加其他能量，低VOCs，而且固化后有较好的粘结强度。CN104371631A公开了一种单组份无溶剂湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法，采用聚酯多元醇、液化MDI、TDI(T-80)、1,4-丁二醇、新戊二醇等为原料合成了无溶剂单组份湿固化聚氨酯胶粘剂。该胶粘剂不含有机溶剂，粘度(CPS/90℃)5000～8000，主要用于布与布、布与透气膜及高档家纺产品的复合，与本专利技术的应用领域不同。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种适合于房车车身结构的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法。本专利技术制备的胶粘剂便于施胶，可室温固化，固化后耐水解、耐150℃高温和-50℃低温，对房车车身材料的粘结强度可达到材料破坏的程度。本专利技术所述的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂是由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到的聚氨酯胶粘剂。其中，所述的噁唑烷潜固化剂可以是3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷中的一种或几种。所述的聚氨酯湿固化催化剂为双吗啉二乙基醚(DMDEE)、N,N-二甲基乙氨基乙二醇(DMAEE)、辛酸亚锡(T-9)、新癸酸铋(DY-20)中的一种，或几种的混合物。进而，本专利技术还提供了所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂的一种典型的制备方法。取70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂和20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合均匀，升温至40～50℃，加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂，保温3～5h后抽真空，密封得到所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。进一步地，本专利技术是将所述噁唑烷类潜固化剂和聚氨酯湿固化催化剂先用环氧大豆油稀释后，再加入所述硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的混合液中，制备所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。其中，优选地，所述环氧大豆油的用量为噁唑烷类潜固化剂与聚氨酯湿固化催化剂总质量的2～3倍。本专利技术所述的无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中，作为原料之一的硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂采用以下方法制备得到。1)、将10～20重量份芳香族二元酸与35～60重量份小分子聚醚二元醇在惰性环境下混合加热熔融，在催化剂钛酸四丁酯存在下反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到含苯环的聚醚酯二元醇。2)、取50～75重量份所述含苯环的聚醚酯二元醇，与15～40重量份二异氰酸酯在60～65℃下进行反应，再加入0.45～2重量份小分子二元醇，65～70℃下进行反应，降至室温后加入0.5～1重量份二胺类硅烷偶联剂和0.6～2重量份分子量调节剂，反应至体系的异氰酸酯基质量分数4.5～8.0%，得到硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂。更具体地，是将所述芳香族二元酸与小分子聚醚二元醇在催化剂钛酸四丁酯存在的惰性环境中，先在160～180℃反应3～5h，再升温至190～230℃，反应至体系的酸值小于10mgKOH/g，最后减压至0.02MPa以下，升温至220～240℃反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到所述含苯环的聚醚酯二元醇。其中，所述的芳香族二元酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐中的一种或几种。其中，所述的小分子聚醚二元醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇或聚氧化乙烯二醇中的一种或几种，其羟值为270～290mgKOH/g。其中，所述的二异氰酸酯为2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物、碳化二亚胺改性的4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯。其中，所述的小分子二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或几种。其中，所述的二元胺类硅烷偶联剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)中的一种或几种。其中，所述的分子量调节剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)或二正丁胺。进一步地，本专利技术所述含苯环的聚醚酯二元醇需要进行脱水处理，具体是将所述含苯环的聚醚酯二元醇加热至110～120℃，真空脱水2h，冷却后得到。第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯作为本专利技术所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂中的另一主要原料，可以采用以下方法制备得到。1)、将60～100重量份聚氧化丙烯三醇(N330)加入到30～50重量份乙酸乙酯中混合均匀，得到聚氧化丙烯三醇乙酸乙酯溶液。2)、取2～60重量份二异氰酸酯与10～100重量份乙酸乙酯混合均匀，50本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，是由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到的聚氨酯胶粘剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂，是由70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合，再加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂后得到的聚氨酯胶粘剂。


2.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是所述的噁唑烷潜固化剂是3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-异丙基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷、2-苯基-3-羟乙基-1,3-噁唑烷中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的聚氨酯胶粘剂，其特征是所述的聚氨酯湿固化催化剂为双吗啉二乙基醚、N,N-二甲基乙氨基乙二醇、辛酸亚锡、新癸酸铋中的一种，或几种的混合物。


4.权利要求1所述聚氨酯胶粘剂的制备方法，是取70～100重量份硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂和20～30重量份第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯混合均匀，升温至40～50℃，加入1～3重量份噁唑烷类潜固化剂和0.1～0.15重量份聚氨酯湿固化催化剂，保温3～5h后抽真空，密封得到所述房车车身用无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。


5.根据权利要求4所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是将所述噁唑烷类潜固化剂和聚氨酯湿固化催化剂先以环氧大豆油稀释，再加入所述硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂与第2代以异氰酸酯封端的超支化聚氨酯的混合液中，制备所述无溶剂单组分湿固化聚氨酯胶粘剂。


6.根据权利要求5所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述环氧大豆油的用量为噁唑烷类潜固化剂与聚氨酯湿固化催化剂总质量的2～3倍。


7.根据权利要求4所述的聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征是所述的硅烷偶联剂改性聚氨酯树脂采用以下方法制备：
1)、将10～20重量份芳香族二元酸与35～60重量份小分子聚醚二元醇在惰性环境下混合加热熔融，在催化剂钛酸四丁酯存在下反应至体系的酸值小于或等于1mgKOH/g，羟值54～58mgKOH/g，降温得到含苯环的聚醚酯二元醇；
2)、取50～75重量份所述含苯环的聚醚酯二元醇，与15...

【专利技术属性】
技术研发人员：石红翠，姚卫琴，张博，毛祖秋，宋利青，马国章，贾金兰，
申请(专利权)人：山西省应用化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：山西;14