【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种水性聚氨酯的制备方法，尤其是具有抗菌功能的水性聚氨酯及其制备方法。
技术介绍
1、水性聚氨酯以水为分散介质，具有聚氨酯材料的优良特性和低vocs排放、无毒、不燃及节约能源等环保特点，广泛应用于涂料、织物、包装、胶粘剂等行业。然而，水性聚氨酯含有聚酯、亲水基团等有利于微生物生长的条件，外部环境适宜时可能导致微生物大量繁殖，对人们健康、储存期限、施工后的应用性能产生负面影响。
2、根据分子结构中离子基团的性质，水性聚氨酯可分为阴离子水性聚氨酯和阳离子水性聚氨酯。阳离子水性聚氨酯自身具有一定的抗菌性，因其分子结构中的阳离子基团具有正电荷，能够吸引并中和细菌表面的负电荷，从而破坏细菌的细胞膜和细胞壁，导致细菌死亡。相比阳离子水性聚氨酯，阴离子水性聚氨酯在耐候性、耐化学品性、润湿性、成本等方面表现更好，应用范围更广且用量更大，是目前水性聚氨酯市场中的主流产品，但在抗菌性上存在不足。
3、季铵盐类抗菌剂具有广谱、高效、低毒、易溶于水等特点，还具有较好的耐热性和稳定性，能够在高温和强酸强碱等恶劣环境下保持其抗菌效果，常用于医药、化妆品、日用品、纺织品等领域。近年来，尽管季铵盐类抗菌剂在水性聚氨酯体系中的应用研究日益增多，但主要集中在制备阳离子抗菌水性聚氨酯，在阴离子水性聚氨酯中的应用研究相对较少。
4、向阴离子水性聚氨酯加入季铵盐类抗菌剂的研究中，物理共混和化学改性是两种主要的方法。然而，这两种方法都存在一些困难和不足。
5、通过物理共混方式将季铵盐类抗菌剂加入阴离子水性聚氨酯
6、化学改性的方式是将季铵盐类抗菌剂通过化学键合引入阴离子水性聚氨酯中，该方法具有长效抗菌、不迁移、不释放有毒物质等优点。
7、专利cn107868202a将含烷氧硅基的季铵盐抗菌剂通过烷氧硅基间的化学交联引入水性聚氨酯分子中，不仅使水性聚氨酯获得抗菌性，还通过交联提高了水性聚氨酯的机械性能及耐水性。
8、专利cn106947047b将d-氨基葡萄糖盐酸盐抗菌剂通过其羟基与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基团进行化学反应引入水性聚氨酯分子中，既可以避免功能添加剂对水性聚氨酯力学性能的影响，又实现了较好的抗菌效果。但该技术方案存在两个不足：一是由于d-氨基葡萄糖盐酸盐分子中仅有一个伯醇羟基，其余都是反应活性较低的仲醇羟基，因此进入高分子链的方式往往是封端反应而不是扩链反应，这使得聚氨酯聚合度偏低，该聚氨酯成膜后的机械强度差；二是该化合物在反应溶剂中（丙酮或丁酮）的溶解度很小，导致添加量有限（小于总质量的2.5%），抗菌效果无法进一步提高。为了克服这些不足，专利cn114409865a用2,2-二羟甲基丙酸（dmpa）与d-氨基葡萄糖盐酸盐进行酯化反应制备出抗菌型水性聚氨酯扩链剂，该扩链剂既保留了2,2-二羟甲基丙酸良好的双羟甲基反应活性又兼具d-氨基葡萄糖盐酸盐的抗菌活性。
9、专利cn103420868b公开了一种以双季铵盐二胺或二醇单体作为扩链剂制备抗菌水性聚氨酯乳液的方法，然而，由于该方法所用的双季铵盐单体含有仲胺的结构，在聚合过程中不利于pu分子链的增长，且在预聚阶段时因体系粘度大，加入季铵盐抗菌剂存在聚合不均现象，在使用中可能存在局部抗菌性差的问题。为了克服上述问题，专利cn114409553b制备出新型含双季铵盐二醇的扩链剂结构，该单体具有良好的抗菌性和反应可控性，同时可赋予水性聚氨酯自乳化性能，但该水性聚氨酯属于阳离子水性聚氨酯。
10、专利cn103059709b通过紫外光法制备具有抗菌性能的甜菜碱类季铵盐成分，利用缩聚反应将其引入水性聚氨酯分子中，加入助剂后得到具有抗菌效果的水性聚氨酯木器涂料，该涂料在保持涂层的附着力、耐水性和力学性能的同时具有良好的抗菌性能。
11、由上述专利可见，目前通过化学改性的方式将季铵盐类抗菌剂引入水性聚氨酯的键合反应均是形成共价键，主要不足之处包括：一，季铵盐类抗菌剂参与共价键的反应官能团需具有适宜的数量和反应活性，而大多抗菌剂不具备这些条件，需要进行特定的分子结构设计和合成，这造成生产工序复杂，成本高，不易工业化；二，季铵盐类抗菌剂和聚氨酯预聚体及其所用溶剂的极性相差较大，在预聚反应时加入由于相容性差，易造成聚合不均匀，最终影响材料的综合性能和抗菌性（专利cn114409553b），而在乳化阶段加入，因其强电解质的特点会对影响乳液离子平衡，降低乳液稳定性（专利cn110655626b）；三，研究表明，由于抗菌机理大多是抗菌活性成分通过某种方式扩散或渗透进入细菌、真菌或病毒内部，影响rna的复制，或破坏细胞结构，或影响细胞代谢等，所以抗菌成分随着体系的增大，其抗菌有效性会迅速下降（专利cn110295025b）。将季铵盐类抗菌剂经化学反应嵌入水性聚氨酯主链中，会使得抗菌活性成分的体积增大，增大了抗菌活性成分进入细菌、真菌或病毒内部的难度，从而降低抗菌效果（专利cn110655626b）。
12、苦参碱是一种来源广泛、具有多种生物活性的天然生物碱，主要存在于豆科的槐属、野决明属、山豆根属以及小檗科的牡丹草属植物之中。抗菌活性是苦参碱的重要特性之一。苦参碱的抗菌作用具有广谱性和高效性，对多种常见病原体（包括革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、球菌、杆菌以及真菌等）等均有显著的抑制作用，且相较于传统抗生素，苦参碱的抗菌作用不受细菌突变的影响，有效避免了耐药性的产生。除了抗菌活性外，苦参碱还具有良好的人体适应性，对人体无毒无害，其良好的耐受性和安全性使得它成为临床治疗多种感染性疾病的重要选择之一。
13、将苦参碱引入水性聚氨酯从而赋予其抗菌性的研究较少。专利cn113355920a通过物理共混的方式将水性聚氨酯涂层剂、苦参碱、其他抗虫剂和助剂等配制成抗虫药液，用于抗虫害涤纶织物的制备。专利cn111393976a也通过物理共混的方式将水性聚氨酯、苦参碱、各类助剂等配制成液体套袋胶液，用于具有防虫功能的果实套袋。由于上述专利采用物理共混的方式将苦参碱加入水性聚氨酯中，同样存在易迁移析出、时效不长、污染环境等问题。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是提供一种含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯及其制备方法，以达到提高抗菌性能的目的。
2、为解决以上技术问题，根据本专利技术的一个方面，提供的一种含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯的制备方法，用聚醚多元醇或聚酯多元醇与亲水扩链剂、小分子扩链剂和二元异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，用含抗菌生物碱的成盐剂盐化，再经乳化、后扩链，脱除溶剂后获得所述的含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯。
3、进一步地，以上所述的含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：
4、步骤一，将10-40质量份聚醚多元醇或聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：用聚醚多元醇或聚酯多元醇与亲水扩链剂、小分子扩链剂和二元异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，用含抗菌生物碱的成盐剂盐化，再经乳化、后扩链，脱除溶剂后获得所述的含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇选自二羟基聚氧化丙醚、三羟基聚氧化丙醚、二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸二丙二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为阴离子型扩链剂，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基羧酸、2-羟基丙酸、二羟甲基苯甲酸、二羟基丁酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的小分子扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的抗菌生物碱选自具有抗菌活性和叔胺结构的苦参碱和/或苦参碱类生物碱。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的含抗菌生物碱的成盐剂是抗菌生物碱和三乙胺的混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的胺类扩链剂选自乙二胺、异佛尔酮二胺、1,6-己二胺、1,3-环己二甲胺、间苯二甲胺和二乙烯三胺中的一种或多种。
10.权利要求1-9任意一项方法获得的含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯。
...【技术特征摘要】
1.一种含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：用聚醚多元醇或聚酯多元醇与亲水扩链剂、小分子扩链剂和二元异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚物，用含抗菌生物碱的成盐剂盐化，再经乳化、后扩链，脱除溶剂后获得所述的含苦参碱抗菌阴离子水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇选自二羟基聚氧化丙醚、三羟基聚氧化丙醚、二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯和聚己二酸二丙二醇酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂为阴离子型扩链剂，选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基半酯、羟基羧酸、2-羟基丙酸、二羟甲基苯甲酸、二羟基丁酸、1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的小分子扩链剂选...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉轩，周艳明，原丽平，郝静，梁庆丰，牛鹏飞，袁鸿，王建芬，张博，马小龙，宋利青，石红翠，李萍，
申请(专利权)人：山西省应用化学研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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