一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多相结构的丁二烯‑苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用。共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；内核共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重15～25wt％；软相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重35～50wt％；硬相共聚物的单体混合物重量占单体混合物总重的40～55wt％；其制备方法包括第一、第二、第三聚合阶段和脱气阶段。本发明专利技术的优点：具有三相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳，粒径、玻璃化转变温度可控性强，可根据具体需求调整产品的粒径、玻璃化转变温度。聚合物软、硬相之间能形成一层水合层和吸附层，通过物理吸附和化学键结合，使得产品稳定性更强。

A polyphase butadiene styrene copolymer latex and its preparation and Application

The invention relates to a polyphase structure butadiene styrene copolymer latex and a preparation method and application thereof. Copolymer latex consists of core phase, soft phase and hard phase three phase copolymer and water. At least one phase is formed by emulsion polymerization of butadiene, styrene, functional monomer and unsaturated carboxylic acid monomer. The weight of monomer mixture of the core copolymer takes up 15 to 25wt% of monomer mixture, and the monomer mixture weight of soft phase copolymer accounts for 35 to 50wt% of monomer mixture weight; hard phase copolymer. The weight of the monomer mixture accounts for 40-55wt% of the total weight of the monomer mixture, and the preparation method includes the first, second and third polymerization stages and degassing stages. The invention has the advantages of three-phase structure of butadiene styrene copolymer latex, strong controllability of particle size and glass transition temperature, and can adjust the particle size and glass transition temperature of the product according to specific requirements. A hydrated layer and an adsorbed layer can be formed between the soft and hard phases of the polymer, and the product is more stable through the combination of physical adsorption and chemical bond.

【技术实现步骤摘要】
一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用
本专利技术涉及乳液聚合共聚物胶乳
，具体地说，是一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，随着人们文化生活水平的提高，出版印刷和商业印刷用多种类型的涂布纸及高档纸张铜版纸的需求量迅速增大，丁苯胶乳作为纸张涂布最主要的原料之一，对其需求量也越来越大，质量要求也越来越高。当前丁苯胶乳的发展趋势是向多功能及高功能化方向发展。高功能化的胶乳最优异的性能是：成膜温度低、性能好，常温下具有较高的应力，使涂布纸的挺度、光泽以及印刷光泽和表面强度达到最佳平衡。申请号为CN201810174129.2的中国专利技术专利申请公开了一种核壳结构的改性丁苯胶乳的制备方法，改性丁苯胶乳的内核由丁二烯、苯乙烯、烯基羧酸、腈单体及有机硅单体组成，外壳由甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、烯基羧酸、交联剂及附着力单体组成，制备了一种核壳结构的改性丁苯胶乳，具有阶梯化的玻璃化温度，很好的成膜性，能够大幅度的提高丁苯胶乳的耐水性和粘结强度。申请号为CN201510354361.0的中国专利技术专利公开了一种具有核壳结构的淀粉基生物胶乳及其制备方法。该胶乳具有核壳两层结构，核层是以淀粉衍生物和烯类硬单体为主的交联共聚物；壳层是烯类软单体为主的共聚物。其制备方法包括以下步骤：(1)首先将淀粉衍生物搅拌与水搅拌均匀，加热糊化制备淀粉浆液；(2)向淀粉浆液中加入部分单体、引发剂、乳化剂和交联单体，制备核层聚合物；(3)继续加入剩余的单体、乳化剂和引发剂，在核层聚合物上包覆壳层聚合物；(4)将反应产物过滤，得到具有核壳结构的淀粉基生物胶乳。该胶乳与传统淀粉基生物胶乳相比，可以在不增加成本的情况下改善生物胶乳的性能，部分或者全部替代目前造纸领域常用的羧基丁苯胶乳或苯丙胶乳。以上专利都公开了有关涂布纸用胶乳的制备方法。然而，其不足之处是难以使耐水印刷强度和油墨受理性达到要求，表面强度、印刷光泽、耐起泡性无法达到纸机高速涂布的要求。这就需要对SBR胶乳进行一定的分子和粒子设计，使各项性能满足要求并达到平衡。基于上述技术状况，本专利技术人提出以下技术方案。
技术实现思路
本专利技术所要解决的第一个技术问题在于，克服现有技术的不足，提出一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，该胶乳性能稳定，与涂料配伍性强，且粒径、玻璃化转变温度可控性强，并能赋予纸张较高的干湿拉毛强度，较好的粘结力、光泽度及平滑度，能够满足纸机高速涂布的要求。本专利技术所要解决的第二个技术问题在于，提出一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的制备方法。本专利技术所要解决的第三个技术问题在于，提出针对一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的应用。为了解决第一个技术问题，本专利技术采用了以下技术方案：所述共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；所述内核共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重15～25wt％；所述软相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重35～50wt％；所述硬相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重的40～55wt％；所述共聚物胶乳，粒径为100～200nm；电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为25～32℃、5～12℃和15～25℃。进一步而言，上述技术方案中，所述的内核相共聚物组成包括：丁二烯单体：26～30wt％；苯乙烯单体：66～70wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；所述的软相共聚物组成包括：丁二烯单体：35～39wt％；苯乙烯单体：57～62wt％；不饱和羧酸：2～5wt％；功能单体：0.5～2.0wt％；所述的硬相共聚物胶乳组成包括：丁二烯单体：30～36wt％；苯乙烯单体：59～66wt％；不饱和羧酸：3～6wt％；功能单体：1.0～2.0wt％。进一步而言，上述技术方案中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的任意一种或者混合，优选内核共聚物相为衣康酸，软相和硬相为重量比1:1-3:1的丙烯酸和富马酸的混合物。进一步而言，上述技术方案中，所述功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或者混合，优选质量比4:1～1:1的丙烯腈与羟甲基丙烯酰胺的混合物。为了解决第而个技术问题，本专利技术采用了以下技术方案：该具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳的制备方法，具体步骤为：(1)第一聚合阶段：将种子胶乳、占总重量0.10～0.40wt％的乳化剂、电解质和螯合剂用去离子水溶解，配成水溶液，加入反应釜中，搅拌升温至75～95℃。开始滴加占总重量2.32～2.5wt％丁二烯单体、5.64～6.05wt％苯乙烯单体、0.28～0.40wt％不饱和羧酸、0.20～0.27wt％乳化剂、0.13～0.20wt％引发剂，滴加时间为0.5～1小时；(2)第二聚合阶段：当步骤(1)预聚合结束后，向反应釜中同时连续滴加0.50～0.65wt％乳化剂、0.35～0.43wt％引发剂、8.1～9wt％丁二烯单体、13.3～14.2wt％苯乙烯单体、0.60～0.80wt％不饱和羧酸、0.20～0.30wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.0～2.0小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.0～3.0小时；(3)第三聚合阶段：当步骤(2)滴加结束后，继续向反应釜中同时连续滴加0.60～0.70wt％乳化剂、0.40～0.47wt％引发剂、7.7～8.8wt％丁二烯单体、15.6～16.8wt％苯乙烯单体、0.8～1.2wt％不饱和羧酸、0.30～0.40wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.5～2.5小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.5～3.5小时。连续滴加结束后，在温度80～100℃保温1～3小时；(4)脱气阶段：反应完成后产品经闪蒸、汽提步骤后完成脱气阶段。闪蒸过程胶乳进料1.5～3小时，真空度-0.05～-0.095MPa，温度60～90℃；汽提过程中，加入胶乳总量的0.05～0.075％的氧化还原引发剂,或者0.05～0.1％的热引发剂，蒸汽流量1～3吨/小时，汽提时间2.5～4.5小时，真空度-0.65～-0.085MPa，温度65～85℃；最后冷却，加碱中和至pH为中性，过滤，得到具有异相结构的丁二烯—苯乙烯共聚物胶乳。进一步而言，上述共聚物胶乳的制备方法的技术方案中，所述的脱气阶段中，所述的氧化还原引发剂为质量比1:1～1:1.5的过氧化氢与亚硫酸氢钠，或者过氧化二异丙苯与亚硫酸氢钠，或者过氧化氢对烷与亚硫酸氢钠,所述的热引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意一种。进一步而言，上述共聚物胶乳的制备方法的技术方案中，所述乳化剂为阴离子乳化剂；所述的电解质为氯化钾、或氯化钠、或碳酸钠；所述的螯合剂为乙二胺四乙酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，其特征在于，所述共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；/n所述内核共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重15～25wt％；/n所述软相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重35～50wt％；/n所述硬相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重的40～55wt％。/n所述共聚物胶乳，粒径为100～200nm；电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为25～32℃、5～12℃和15～25℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，其特征在于，所述共聚物胶乳由内核相、软相、硬相三相共聚物和水组成，至少一相由丁二烯、苯乙烯、功能单体和不饱和羧酸单体通过乳液聚合形成；
所述内核共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重15～25wt％；
所述软相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重35～50wt％；
所述硬相共聚物的单体混合物重量占所述单体混合物总重的40～55wt％。
所述共聚物胶乳，粒径为100～200nm；电位为-10～-30mv，凝胶含量为70～90％，玻璃化转变温度为25～32℃、5～12℃和15～25℃。


2.如权利要求1所述的一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，其特征在于，
内核相共聚物组成包括：
丁二烯单体：26～30wt％；
苯乙烯单体：66～70wt％；
不饱和羧酸：2～5wt％；
软相共聚物组成包括：
丁二烯单体：35～39wt％；
苯乙烯单体：57～62wt％；
不饱和羧酸：2～5wt％；
功能单体：0.5～2.0wt％；
硬相共聚物胶乳组成包括：
丁二烯单体：30～36wt％；
苯乙烯单体：59～66wt％；
不饱和羧酸：3～6wt％；
功能单体：1.0～2.0wt％。


3.如权利要求2所述的一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸中的任意一种或者混合。


4.如权利要求2所述的一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳，其特征在于，所述功能单体为丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或者混合。


5.一种多相结构的丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳的制备方法，其特征在于，所述共聚物胶乳制备方法包括以下步骤：
(1)第一聚合阶段
将种子胶乳、占总重量0.10～0.40wt％的乳化剂、电解质和螯合剂用去离子水溶解，配成水溶液，加入反应釜中，搅拌升温至75～95℃。开始滴加占总重量2.32～2.5wt％丁二烯单体、5.64～6.05wt％苯乙烯单体、0.28～0.40wt％不饱和羧酸、0.20～0.27wt％乳化剂、0.13～0.20wt％引发剂，滴加时间为0.5～1小时；
(2)第二聚合阶段
当步骤(1)预聚合结束后，向反应釜中同时连续滴加0.50～0.65wt％乳化剂、0.35～0.43wt％引发剂、8.1～9wt％丁二烯单体、13.3～14.2wt％苯乙烯单体、0.60～0.80wt％不饱和羧酸、0.20～0.30wt％功能单体以及分子量调节剂；除引发剂溶液外，其他物料连续加入时间1.0～2.0小时，保持反应温度75～95℃；引发剂溶液连续加入时间在2.0～3.0小时；...

【专利技术属性】
技术研发人员：张连腾，米普科，张张，陈翠，张志高，汤银银，王志英，景敏，
申请(专利权)人：广东腾龙化工科技有限公司，华东理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44