一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种金属‑有机微孔钴化合物的制备方法及其应用，涉及配位化合物技术领域，以硫酸钴CoSO

Preparation and application of a metal organic microporous cobalt compound

The invention discloses a preparation method and application of a metal \u2011 organic microporous cobalt compound, which relates to the technical field of coordination compound, namely, cobalt sulfate COSO

【技术实现步骤摘要】
一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法及其应用
：本专利技术涉及配位化合物
，具体涉及一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法及其应用。
技术介绍
：吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合在化合物的合成中十分重要，但由于吡啶环稳定性高，因此要使吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合是很困难的，科学家们一直在寻找合适的反应条件，但到目前为止，关于吡啶环间σ-σ键断裂或σ-σ键耦合报道很少，且反应条件苛刻。重金属污染向来是一个很严重的环境问题，特别是汞、镉、铅等具有显著和生物毒性的重金属离子，这些离子一旦进入环境后，不易被微生物降解，而只能发生各种形态相互转化、分散以及富集过程(即迁移)。他们不会像有机污染物那样在环境中被快速分解，而是通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康，如铅是一种慢性的积累性毒物和潜在的致癌、致突变物质，可在人体骨骼中积蓄,损害神经系统、造血器官和肾脏，不幸的是，在工业废水中往往铅离子的含量远远超标。然而，目前大多数的方法要么需要昂贵的设备，复杂的技术，要么就涉及多样本操作及时间的消耗。因此，人们迫切需要快速、准确、低成本并具有选择性的分析检测Pb2+离子的方法。具有活性位点的金属-有机化合物，如结构上具有活性官能团或在化合物中有不饱和的金属离子等特点。这些化合物由于可以进行后修饰，因此，该类化合物可作为传感材料检测重金属离子。电化学方法因简单，安全，快捷，低成本以及低检测限的优势，已成为检测重金属离子中最受欢迎的技术之一。本专利技术涉及一种在反应条件比较温和条件下使吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生，成功的合成了具有活性位点的二维微孔钴化合物，将该化合物作为电极材料，能够高选择性、高灵敏度的电化学检测Pb2+离子。
技术实现思路
：本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法，采用原位配体水热合成方法，易操作，原料来源充足，生产成本低廉，产率和纯度高，重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。本专利技术所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法，以硫酸钴CoSO4、有机配体2,5-二(4-吡啶基)嘧啶和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为原料，在反应溶剂存在下，采用水热合成法制得。所述反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和水组成，两者体积比为2:1。所述2,5-二(4-吡啶基)嘧啶、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与CoSO4的摩尔比为1:1:2。上述金属-有机微孔钴化合物在电化学检测Pb2+离子中的应用。上述金属-有机微孔钴化合物的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将2,5-二(4-吡啶基)嘧啶和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯混合后得到的混合物与硫酸钴CoSO4一起放入反应釜中；(2)加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和去离子水，再滴加NaOH，使溶液为澄清液体；(3)密封加热到105℃，持续加热，然后以5℃/h的速率降到室温，有红色的块状晶体析出，制得金属-有机微孔钴化合物。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术在反应条件比较温和条件下使吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生，成功的合成了具有活性位点的二维微孔钴化合物(化合物1)。根据文献查阅，对基于该条件下吡啶环间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合同时发生合成微孔配合物的研究尚未报道。(2)2,5-二(4-吡啶基)嘧啶配体在原位反应后生成了含有四个氮原子的有机物，该有机物的中间两端氮原子和金属离子发生了配位，而两端吡啶基上的氮原子一个与钴离子配位，而另一个没有参与配位，这种配位模式很少见(3)与大多数配合物不同，该化合物1不仅热稳定性好，且在pH为3.5-10.5的水中能稳定存在，具有很好的实际应用价值。(4)采用原位配体水热合成方法，易操作，原料来源充足，生产成本低廉，化合物1的产率和纯度高，重复性好，使得其适合扩大化生产的要求。(5)合成的化合物1为二维的微孔结构且具有多个活性位点，在结构上很新颖，属于新化合物。(6)具有活性位点的化合物1与纳米金相结合来修饰玻碳电极。修饰后的玻碳电极对Pb2+离子的检测表现出很好的选择性、高的稳定性和灵敏性以及宽的检测范围。附图说明：图1为化合物1中钴原子的配位模式；图2为化合物1的二维微孔结构；图3为吡啶环间发生了σ-σ键断裂和耦合示意图；图4为化合物1的热重曲线图；图5为循环伏安法(CVS)探针各个电极的传导性；图6为修饰电极AuNPs/1/GCE对Pb2+离子的浓度在5×10-12mol/L到9×10-7mol/L的范围内展现出很好的线性关系和低检测限(SWASV参数：频率40Hz,振幅20mV,电压增量4mV)；图7为修饰电极AuNPs/1/GCE对Pb2+离子具有很好的选择性。具体实施方式：为了使本专利技术实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本专利技术。金属-有机微孔钴化合物(1)的制备：将0.10mmol的2,5-二(4-吡啶基)嘧啶和0.10mmol的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯混合后得到的混合物与0.20mmol的硫酸钴CoSO4一起放入10mL的反应釜中，加入2mLN，N-二甲基甲酰胺溶剂和1mL去离子水，再滴加NaOH，使溶液为澄清液体。密封加热到105℃，持续加热5天，然后以5℃/h的速率降到室温，此时小玻璃瓶内有红色的块状晶体析出，产率55％。计算值：C:61.58；H:4.64；N:9.21。实验值：C:61.14；H:4.94；N:9.57％。化合物1的结构测定：将所制晶体用DMF洗干净，挑选质量和尺寸合适的晶体置于Bruker-AXSSMARTCCDX-单晶仪上，两个晶体数据用单色纯化的Mo-Kα射线进行扫描(石墨单色器)，其中λ为ω为0.3°，收集两个晶体的衍射数据，SAINT软件进行衍射数据的还原，用SADABS路线进行吸收校正。晶体结构采用直接法通过SHELXTL软件进行解析，用(F2)最小二乘法对化合物1的非氢原子和氢原子坐标，各向同性温度因子和各向异性温度因子精修至收敛。化合物1的解析和精修用SHELXL-97程序包完成。化合物1的相关晶体学数据列于表1中。表1化合物1的晶体数据aR1＝Σ||Fo|–|Fc|)/Σ|Fo|；wR2＝[Σw(Fo2–Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2化合物1的结构描述：在水热合成条件下得到一例通过吡啶间σ-σ键断裂和σ-σ键耦合多活性位点的二维微孔钴化合物[Co(HL)(LN4)]·DMF·H2O(化合物1)。单晶衍射分析表明化合物具有P-1的空间群。化合物中只有一个配位钴原子，如图1中所示。Co1原子是六配位的模式，空间几何构型为扭曲的八面体，其中参与配位的三个氧原子来自于两个羧酸配体1,3,5-三(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法，其特征在于：以硫酸钴CoSO

【技术特征摘要】
1.一种金属-有机微孔钴化合物的制备方法，其特征在于：以硫酸钴CoSO4、有机配体2,5-二(4-吡啶基)嘧啶和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯为原料，在反应溶剂存在下，采用水热合成法制得。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂由N,N-二甲基甲酰胺和水组成，两者体积比为2:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2,5-二(4-吡啶基)嘧啶、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯与CoSO4的摩尔比为1:1:2。

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【专利技术属性】
技术研发人员：李刚，朱雅婕，李军，金俊成，
申请(专利权)人：皖西学院，
类型：发明
国别省市：安徽;34