一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及一种醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，具体为在一定量的有机溶剂中，加入仲醇或伯醇为原料，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)‑酞菁催化体系，氧气为氧化剂，在常压条件下，反应温度60～120℃下，反应9～36h后即可获得较高产率的酮或羧酸。与现有技术相比，本发明专利技术具有氧化剂绿色环保，催化剂廉价易制备、易于同产物分离，温和的反应条件等优点，是一种绿色氧化醇的方法。

A method for preparing ketone or carboxylic acid by catalytic oxidation of secondary or primary alcohols

The invention relates to a method for preparing ketone or carboxylic acid by catalytic oxidation of alcohol, in particular, in a certain amount of organic solvent, adding secondary alcohol or primary alcohol as raw material, n \u2011 hydroxyphthalimide (NHPI) - Phthalocyanine catalytic system, oxygen as oxidant, under normal pressure, reaction temperature of 60-120 \u2103, reaction of 9-36 hours, the ketone or carboxylic acid with high yield can be obtained. Compared with the prior art, the invention has the advantages of green environmental protection of oxidant, cheap and easy preparation of catalyst, easy separation of the same product, mild reaction conditions, etc., and is a green alcohol oxidation method.

【技术实现步骤摘要】
一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法
本专利技术涉及绿色化学合成
，尤其是涉及一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法。
技术介绍
由仲醇或伯醇经过某些化学反应变成酮或羧酸在有机合成中是最基本最重要的一类反应。醇的选择性氧化在精细化工、医药合成、香精香料等都具有广泛的应用。传统的醇氧化使用的氧化剂为高价态的过渡金属化合物和高价碘试剂，对环境的污染比较严重。分子氧作为一种环境友好型的绿色氧化剂受到人们的关注。但是分子氧的活化作用容易导致氧化产物过渡氧化生成一氧化碳和水等副产物，且分子氧难以氧化键能较大的C-H键。仲醇或伯醇选择性氧化成相应的酮或羧酸是有机合成和精细化学工业中最重要的反应之一.使用各种氧化剂(如KMnO4，H2O2，TBHP，m-CPBA)进行转化的许多方法已经开发出来。Murahashi等人在醛和RuCls-Co(OAc)2双金属催化剂存在下，在室温下用分子氧高效地进行醇的氧化。(MurahashiS,etal.OrganicChemistry,1993,58(26):7318-7319.)该催化体系存在还原剂醛，其最终转化为羧酸，增加反应工艺。贵州大学贵州大环与超分子化学重点实验室，在水性溶剂中通过邻-氧代苯甲酸(IBX)将芳基，烯丙基和烷基醇氧化成相应的醛。(WangYH,etal.CatalysisCommunications,2011,12(12):0-1130.)这些氧化需要使用化学计量的氧化剂而且只能选择性的氧化部分醇类物质。Diganta等人将Bi(NO3)3.H2O和纤维素介导的Cu-NPs一种高效新型的催化体系，用于将醇氧化成羰基化合物。(DigantaB,etal.CatalysisCommunications,2016,77:9-12.)，该催化体系存在过渡金属Bi，这可能在产品中留下有毒重金属。从可持续和环境的角度来看，开发使用分子氧作为末端氧化剂而没有化学计量的添加剂进行氧化的有效方法是非常有吸引力的。自Ishii等人以来，首次发现NHPI可以有效地催化各种有机底物对含氧化合物的有氧氧化，因此，低毒廉价的NHPI成为高效催化分子氧氧化反应的研究热点。近年来，科创工作者提出了一些NHPI相关催化体系用于醇的氧化反应，都取得了令人满意的结果。Ishii等人提出的NHPI/Co(II或III)催化体系(IshiiY,etal.TetrahedronLetters.1995,35:6924-6929.)，在反应中引入了催化剂钴盐，催化体系的同质性导致催化剂回收的难度和工艺的复杂性。ChenB等人建立了一种新的催化体系，用于催化N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与HNO3和CuBr2催化氧化醇。(ChenB,etal.ResearchonChemicalIntermediates,2015.)该体系能有效地催化伯苄醇氧化成相应的高选择性醛。反应使用HNO3活化NHPI，造成环境污染，加入过渡金属增加反应后处理难度。YongkeHu等开发了NHPI/TBN催化体系(YongkeHu,etal.CatalysisCommunications.2016,83:82-87.)，开发了一种非常实用的无金属催化体系，用于将醇有氧氧化成相应的酮和醛。然而TBN见光易分解，极其不稳定。WeiYouZhou等人提出NHPI与钴卟啉插层多相杂化催化剂(CoTPP-Zn2Al-LDH)联合催化醇的体系(WeiYouZhou,etal.J.Chem.Sci.2017,129:295-299)。该催化剂制备步骤繁多，工艺复杂，不能得到很好的应用。因此，寻找催化效率高、成本低、绿色环保的催化剂用于催化氧化醇制备高产率、高选择性的羰基化合物，并探究温和的反应条件具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，解决传统醇氧化剂对环境污染严重，回收利用困难，副产物众多等技术问题，是一种醇的绿色催化氧化反应方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，在有机溶剂中加入醇和N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂，通入氧气，进行氧化反应，得到羰基化合物。本专利技术是在N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁体系的催化作用下，催化分子氧氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸，NHPI通过温度转化为PINO.自由基，然后夺取醇羟基上的氢，底物与经过酞菁活化的氧原子结合，转化为羰基化合物。并且，该反应因为使用了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及酞菁，氧化效果好，几乎无副产物生成，易于后续分离操作。同时，该反应常压条件下就可以进行，并获得较高产率的羰基化合物，而氧气来源广泛、清洁能源，降低了反应成本，实现了该反应的绿色化学过程。最后采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁催化剂，反应结束，通过离心分离酞菁，由于NHPI溶解性差，温度降低，减压浓缩能够很好地析出，使得催化剂容易回收分离。所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.04:1～0.1:1。所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.08:1～0.1:1。其中，醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺、酞菁三者之间的配比十分重要，从实验效果来看，N-羟基邻苯二甲酰亚胺用量过少，自由基活化组分少，得到活化的底物少，反应效果差；酞菁用量过少，氧气活化少，会大大降低反应产物的收率。如果催化剂各组分添加量过多，则容易团聚，不能发挥作用。所述氧化反应的反应压力为常压，反应温度为60～120℃，反应时间为9～24h。所述有机溶剂选自苯甲腈或者乙腈中的一种或二者的混合物。每1mol仲醇或伯醇对应的氧气流量为2000～4000mL/min。该制备方法具体为在反应器中加入有机溶剂、仲醇或伯醇、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，通入氧气，恒温搅拌，得到所述酮或羧酸。所述仲醇为环己醇、1-苯乙醇或1-苯基-1-丙醇，所述伯醇为正丁醇、苯甲醇或1-十二醇。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：(1)首次采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)-酞菁体系为催化体系，用于催化氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸，且催化效果良好，目标产物的收率可以高达91.49％；(2)催化剂易制备、易分离回收利用，大大降低了催化剂使用成本，具有良好的工业应用前景；(3)使用了绿色环保的氧气作为氧化剂，在一定程度上解决了环境污染问题。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本专利技术，但不以任何形式限制本专利技术。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，在有机溶剂中加入仲醇或伯醇，N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂，通入氧气，进行氧化反应，得到所述酮或羧酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，在有机溶剂中加入仲醇或伯醇，N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂，通入氧气，进行氧化反应，得到所述酮或羧酸。


2.根据权利要求1所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺-酞菁催化剂包括N-羟基邻苯二甲酰亚胺和酞菁，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.1:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.04:1～0.1:1。


3.根据权利要求2所述的一种仲醇或伯醇催化氧化制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.2:1～0.3:1，所述酞菁与所述仲醇或伯醇的摩尔比为0.08:1～0.1:1。


4.根据权利要求1所述的一种绿色催化氧化仲醇或伯醇制备酮或羧酸的方法，其特征在于，所述氧化反应的反应压力为常压，反应温度为60～120℃，反应时间为9～36h。

【专利技术属性】
技术研发人员：孙小玲，李飞，叶玲君，唐志林，赵晋鑫，李和华，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：上海;31