一种新型蓄电池电解液制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型蓄电池电解液制备方法，特别涉及由钒厂生产的五价合格钒液到液流电池四价电解液制备领域，现有的硫酸氧钒电解液，均由五氧化二钒或三氧化二钒等产品制备而成，纯度低而价格高。本发明专利技术的目的是，在降低成本的基础上，采用钒厂生产的五价合格钒液为原料，生产出高浓度、高纯度的硫酸氧钒电解液。采用本发明专利技术的制备方法，可以以较少的步骤，制备出高纯度、高浓度的四价硫酸氧钒电解液，既提高了产品性能，又降低了生产成本。在全钒液流电池产业蓬勃发展的今天，钒电解液的需求量日益加大，该技术如推广，必定带来客观的经济效益。

A new preparation method of battery electrolyte

The invention relates to a new battery electrolyte preparation method, in particular to the preparation field of the qualified vanadium solution with five prices produced by the vanadium plant to the four price electrolyte of the liquid flow battery. The existing vanadium oxysulfate electrolyte is prepared from products such as vanadium pentoxide or vanadium trioxide, with low purity and high price. The purpose of the invention is to produce high concentration and high purity vanadium sulfate electrolyte by using the qualified vanadium solution with five valence produced by the vanadium plant as the raw material on the basis of reducing the cost. By adopting the preparation method of the invention, the high purity and high concentration of vanadium oxysulfate electrolyte can be prepared in less steps, which not only improves the product performance, but also reduces the production cost. With the rapid development of all vanadium flow battery industry, the demand of vanadium electrolyte is increasing day by day. If this technology is popularized, it will bring objective economic benefits.

【技术实现步骤摘要】
一种新型蓄电池电解液制备方法
本专利技术涉及一种新型蓄电池电解液制备方法，特别涉及由钒厂生产的五价合格钒液到液流电池四价电解液制备领域。
技术介绍
近年来，风力发电在中国发展得十分迅猛。截至2012年底，风电累计装机容量达到7532.4万千瓦；但是，由于风能等可再生能源具有不连续、不稳定的非稳态特性，大规模并网后对电网调峰、调频及电能质量均会带来不利影响。据相关媒体报道，与其他储能技术相比，全钒液流电池储能技术因其使用寿命长、规模大、安全可靠等突出的优势，成为规模储能的首选技术之一。2012年，美国制定的储能技术发展规划已经将全钒液流电池列在首位。据悉，大规模储能电池有三个基本要求：高安全性、生命周期性价比高及生命周期环境友好。作为当前储能的首选技术之一，全钒液流电池储能系统安全性高，在常温常压下运行时，电池系统产生的热量能够通过电解质溶液有效排出，再通过热交换排至系统之外；而且电解质溶液为不燃烧、不爆炸的水溶液，系统运行安全性高。正因为全钒液流电池储能系统拥有诸多优势，有业内分析人士表示，全钒液流电池技术未来在储能行业具备无可估量的发展潜力，甚至有可能将改变未来的能源格局。而此次通过验收的全球最大规模的5MW/10MWh全钒液流电池储能系统，其背后是大连化物所与大连融科储能技术发展有限公司长达13年的自主创新研发与合作。分析人士表示，示范项目的成功运行标志着我国全钒液流电池技术达到了国际领先水平，这为可再生能源的普及应用提供了有效的技术支撑，具有重要的社会效益并将产生重大的经济效益。在现有的液流电池体系中，全钒液流电池是商业化前景最为看好的电池。其中正负极的钒电解液是全钒液流电池的重要组成部分。由于液流电池的电解液浓度决定着电池的比能量，电解液的质量影响着电池的循环性能，电解液的成本制约着全钒液流电池的规模化应用，如何制备浓度高、性能好、成本低的电解液是研究者面临的重要课题。在初步研究的基础上，我们对电解液的性能和成分的关系有了一些初步的认识：钒电解液中的杂质是影响电池性能的重要因素。为此，如何降低电解液中的杂质含量是提高其性能的关键。考察钒电解液制备方面的专利可见，现有的专利技术大多采用的原料最常用的是三价和五价钒氧化物。专利ZL200710188392.9采用三价钒制备钒电池电解液。将三氧化二钒与硫酸混合，放入管式炉中，在100～300度的温度下煅烧，利用空气将部分三价钒氧化成为四价，得到三四价各一半的混合物。专利申请号200910015369.9采用五价钒制备钒电池电解液。在五氧化二钒和硫酸中加入一种或多种脂肪族有机物作为还原剂，高温下充分反应，得到钒浓度在1～6M之间的四价钒电解液。专利中更为常用的技术是将五氧化二钒和三氧化二钒在硫酸溶液中混合溶解，进行化学和电化学还原，制备成为三～四价钒溶液，专利ZL02133808.6将1∶1比例的五氧化二钒和三氧化二钒进行混合，用硫酸溶解后反应，得到四价的硫酸氧钒溶液；专利ZL03159533.2在五氧化二钒和三氧化二钒1∶1混合的基础上，采用电解的方法将电解液还原，制备成为三价和四价钒比例为1∶1的混合物。专利申请号200610038914.2将三氧化二钒和五氧化二钒按照1.5～2.5∶1的比例混合，高温焙烧，得到多钒化合物，然后加入硫酸，配制成为三～四价钒电解液，其中，四价钒大于总钒的.50％。专利申请号200910171737.3也将五氧化二钒和三氧化二钒用硫酸溶解，同时加入有机物还原剂，得到三～四价钒溶液。上述的各种方法中，多采用五氧化二钒、三氧化二钒粉体或二者的混合物，溶解于强酸中，通过高温条件下的反应，制备钒电解液。此类方法的原料均为钒氧化物，原料制备工艺复杂，价格昂贵，应该不适宜电解液的规模化生产。在降低生产成本的前提上，我们看到了两个由钒厂原料直接生产五价钒的专利：专利申请号200510075608.1将钒厂生产的五价合格钒液用硫酸调节到酸性后，用二氧化硫还原，随后再用碳酸钠调节酸度，水解得到四价氧化钒沉淀。四价钒沉淀用硫酸溶解，采用电解的方法制备成为三四价各占50％的钒电解液。专利申请号200710122837.3将含钒石煤矿，经强碱性钠钙混合盐焙烧，水浸后得到五价钒溶液，经过除杂后还原后，四价钒水解得到沉淀，后经硫酸溶解得到高纯硫酸氧钒。这两种方法采用四价钒水解的方法，从钒原液中分离钒，四价的钒酸为胶体沉淀，夹杂较多，因而此类方法得到的钒电解液杂质含量仍应较高。我们同样采用了钒厂生产的合格钒液为原料，采用除杂-沉钒-还原-萃取-除油五个步骤行钒电解液的制备。其中，除杂、沉钒、萃取三个步骤均为有效的杂质。除杂过程中，胶体杂质留在滤渣中与钒液分离；沉钒过程中，晶体状的偏钒酸氨沉淀，杂质留在滤液中；这两步过程，除去了钒液中大部分杂质；少量剩余杂质以及钾、钠、铵等离子可通过萃取过程去除；有效的控制了电解液中的杂质含量。制备过程中的原料均为常用试剂，价格较低；有效控制了电解液的成本。应用该方法可以得到了高纯、低价，可适用于大规模生产的四价钒电解液。
技术实现思路
现有的硫酸氧钒电解液，均由五氧化二钒或三氧化二钒等产品制备而成，纯度低而价格高。本专利技术的目的是，在降低成本的基础上，采用钒厂生产的五价合格钒液为原料，生产出高浓度、高纯度的硫酸氧钒电解液。该制备方法经过初步的除杂→沉钒→还原→萃取→除油，直接由五价钒酸钠溶液制备为高纯的四价硫酸氧钒溶液；具体步骤是：(1)除杂：在原液中加入除杂剂，使钒液中含量较高的杂质形成沉淀，过滤去除；在pH＝8～9的范围内，用铝盐、镁盐和钙盐除去钒液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根杂质阴离子；在pH＝10～11的范围内，用碳酸根、硫离子除去钒液中的金属杂质阳离子；铝盐与硅酸根的物质的量之比为1∶1.1，镁盐与铬酸根的物质的量之比为1∶1.1，钙盐与磷酸根的物质的量之比为1∶1；(2)沉钒：在除杂后原液中加入钒的沉淀剂，形成钒酸盐晶体沉淀，与原液中的其他杂质分离；采用弱酸性氨沉、酸性铵沉和碱性氨沉中的一种或几种配合使用；首先用硫酸调节溶液pH＝5左右，加入一定量的氯化铵，进行弱酸性氨沉；然后用硫酸调节溶液酸度至2～2.5，同时加热至98度，进行酸性氨沉；得到的偏钒酸铵沉淀用水溶解，用氨水调节pH＝9，进行碱性氨沉，最终得到偏钒酸铵沉淀；弱酸性氨沉过程中，氯化铵与钒的物质的量之比为1∶2，碱性氨沉过程中，氨水与钒的物质的量之比为1.2∶1；(3)还原：在钒酸盐沉淀中加入还原剂，调节酸度，使钒酸盐还原成为硫酸氧钒；采用无机物如羟氨联氨、采用有机物如草酸作为还原剂，采用无机酸如硫酸、采用有机酸如醋酸调节溶液的pH＜1，将偏钒酸铵还原成为硫酸氧钒；(4)萃取：将还原得到硫酸氧钒用酸性萃取剂进行萃取，3～4M的硫酸进行反萃，进一步纯化硫酸氧钒溶液；采用中性含氧酯类化合物和酸性含磷化合物作为萃取剂；萃取过程中，采用35％的磷酸二异辛酯作为萃取剂，采用7％的磷酸三丁酯作为协萃剂，采用磺化煤油作为稀释剂；反萃过程中，采用3～4M的硫酸作为反萃剂；萃取相比为1∶1，反本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型蓄电池电解液制备方法，其特征在于：该制备方法经过初步的除杂→ 沉钒→还原→萃取→除油，直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液；具体 步骤是：/n(1)除杂：在原液中加入除杂剂，使钒液中含量较高的杂质形成沉淀，过滤去除；在pH＝8～9的范围内，用铝盐、镁盐和钙盐除去钒液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根杂质阴离子；在pH＝10～11的范围内，用碳酸根、硫离子除去钒液中的金属杂质阳离子；铝盐与硅酸根的物质的量之比为1∶1.1，镁盐与铬酸根的物质的量之比为1∶1.1，钙盐与磷酸根的物质的量之比为1∶1；/n(2)沉钒：在除杂后原液中加入钒的沉淀剂，形成钒酸盐晶体沉淀，与原液中的其他杂质 分离；采用弱酸性氨沉、酸性铵沉和碱性氨沉中的一种或几种配合使用；首先用硫酸调节溶 液pH＝5左右，加入一定量的氯化铵，进行弱酸性氨沉；然后用硫酸调节溶液酸度至2～2.5， 同时加热至98度，进行酸性氨沉；得到的偏钒酸铵沉淀用水溶解，用氨水调节pH＝9，进行 碱性氨沉，最终得到偏钒酸铵沉淀；弱酸性氨沉过程中，氯化铵与钒的物质的量之比为1∶2， 碱性氨沉过程中，氨水与钒的物质的量之比为1.2∶1；/n(3)还原：在钒酸盐沉淀中加入还原剂，调节酸度，使钒酸盐还原成为硫酸氧钒；采用无机物如羟氨联氨、采用有机物如草酸作为还原剂，采用无机酸如硫酸、采用有机酸如醋酸调节溶液的pH＜1，将偏钒酸铵还原成为硫酸氧钒；/n(4)萃取：将还原得到硫酸氧钒用酸性萃取剂进行萃取，3～4M的硫酸进行反萃，进一步纯化硫酸氧钒溶液；采用中性含氧酯类化合物和酸性含磷化合物作为萃取剂；萃取过程中，采用35％的磷酸二异辛酯作为萃取剂，采用7％的磷酸三丁酯作为协萃剂，采用磺化煤油作为稀释剂；反萃过程中，采用3～4M的硫酸作为反萃剂；萃取相比为1∶1，反萃相比为1∶ 1；在萃取后，萃取剂用硫酸反萃，萃余液用氨水、氢氧化钠、碳酸钙或碳酸钡调节的pH值 为2～3，再用反萃后的萃取剂进行下一级萃取；如此萃取-反萃4～6级完成萃取过程；/n(5)除油：采用活性炭吸附硫酸氧钒溶液表面残余的有机相，制备成为高纯的硫酸氧钒溶 液；活性炭在应用之前经过酸洗、水洗、高温处理，除去有机和无机杂质；除杂后的活性碳 粉加入到反萃液中，经过加热、冷却、过滤除油。/n...

【技术特征摘要】
1.一种新型蓄电池电解液制备方法，其特征在于：该制备方法经过初步的除杂→沉钒→还原→萃取→除油，直接由五价钒酸钠溶液制备成为高纯的四价硫酸氧钒溶液；具体步骤是：
(1)除杂：在原液中加入除杂剂，使钒液中含量较高的杂质形成沉淀，过滤去除；在pH＝8～9的范围内，用铝盐、镁盐和钙盐除去钒液中的硅酸根、铬酸根、磷酸根杂质阴离子；在pH＝10～11的范围内，用碳酸根、硫离子除去钒液中的金属杂质阳离子；铝盐与硅酸根的物质的量之比为1∶1.1，镁盐与铬酸根的物质的量之比为1∶1.1，钙盐与磷酸根的物质的量之比为1∶1；
(2)沉钒：在除杂后原液中加入钒的沉淀剂，形成钒酸盐晶体沉淀，与原液中的其他杂质分离；采用弱酸性氨沉、酸性铵沉和碱性氨沉中的一种或几种配合使用；首先用硫酸调节溶液pH＝5左右，加入一定量的氯化铵，进行弱酸性氨沉；然后用硫酸调节溶液酸度至2～2.5，同时加热至98度，进行酸性氨沉；得到的偏钒酸铵沉淀用水溶解，用氨水调节pH＝9，进行碱性氨沉，最终得到偏钒酸铵沉淀；弱酸性氨沉过程中，氯化铵与钒的物质的量之比为1∶2，碱性氨沉过程中，氨水与钒的物质的量之比为1.2∶1；
(3)还原：在钒酸盐沉淀中加入还原剂，调节酸度，使钒酸盐还原成为硫酸氧钒；采用无机物如羟氨联氨、采用有机物如草酸作...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄兆达，
申请(专利权)人：黄兆达，
类型：发明
国别省市：广西;45