锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池制造技术

本发明专利技术的锂二次电池用正极活性物质是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在上述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上累计细孔容积的拐点。

Positive active substance for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

The positive active substance for lithium secondary battery of the invention is a positive active substance for lithium secondary battery containing active substance powder. The active substance powder comprises secondary particles which can be agglomerated by primary particles of doped and undoped lithium ions, and the secondary particles which have gaps inside the particles. The positive active substance for lithium secondary battery is measured by mercury intrusion method The following conditions (1) and (2) are met in the fine pore distribution. (1) there are fine pore peaks in the range of 10 nm to 200 nm. (2) there are more than three inflexion points of accumulated pore volume in the range of pore radius from 10nm to 3000Nm.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池
本专利技术涉及锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极以及锂二次电池。本申请基于2017年3月31日在日本申请的特愿2017-072869号主张优先权，在此援引其内容。
技术介绍
锂复合氧化物被用作非水电解质二次电池用正极活性物质(以下有时记作“正极活性物质”)。锂二次电池不仅已经在手机用途、笔记本电脑用途等的小型电源中进行实用化，而且在汽车用途、电力储存用途等的中型和大型电源中也正在推进实用化。为了提高体积容量密度等锂二次电池的性能，例如专利文献1记载了混合压缩破坏强度不同的两种颗粒粉末而成的正极活性物质粉末。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2005/020354号
技术实现思路
专利技术所要解决的问题在锂二次电池的应用领域不断扩张的同时，对于锂二次电池中所使用的正极活性物质要求体积容量密度进一步提高。在此，“体积容量密度”是指每单位体积的电池容量(能够蓄电的电能)。体积容量密度的值越大，越适合小型电池。然而，就上述专利文献1所述那样的锂二次电池用正极活性物质来说，从提高体积容量密度的观点考虑还有改良的余地。本专利技术是鉴于上述情况而完成的，其所要解决的问题在于：提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。用于解决问题的手段即，本专利技术包括下述[1]～[8]的专利技术。[1]一种锂二次电池用正极活性物质，其是包含能够掺杂(dope)和脱掺杂(dedope)锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒的活性物质粉末，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在上述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。[2]根据[1]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在上述条件(2)中，在10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点。[3]根据[1]或[2]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述锂二次电池用正极活性物质由以下组成式(I)表示。Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2(I)(式中，M为选自Fe、Cu、Ti、Mg、Al、W、B、Mo、Nb、Zn、Sn、Zr、Ga和V中的一种以上的金属元素，满足0≤x≤0.2、0＜y≤0.4、0＜z≤0.4、0≤w≤0.1)[4]根据[1]～[3]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述二次颗粒的平均粒径为1μm～30μm。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述活性物质粉末包含平均二次粒径不同的两种以上的二次颗粒。[6]根据[5]所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，上述活性物质粉末包含平均二次粒径为1μm～10μm的二次颗粒A和平均二次粒径为5μm～30μm的二次颗粒B，上述二次颗粒A与上述二次颗粒B的混合比例(质量比)为20：80～50：50。[7]一种锂二次电池用正极，其具有[1]～[6]中任一项所述的锂二次电池用正极活性物质。[8]一种锂二次电池，其具有[7]所述的锂二次电池用正极。专利技术效果根据本专利技术，能够提供体积容量密度高的锂二次电池用正极活性物质、使用了上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池用正极以及具有上述锂二次电池用正极的锂二次电池。附图说明图1A是表示本专利技术的一个方式的锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图1B是表示本专利技术的一个方式的锂离子二次电池的一个例子的示意构成图。图2是表示在实施例1的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。图3是表示在比较例2的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。图4是表示在比较例1的锂二次电池用正极活性物质的细孔半径为10nm～3000nm的范围中累计细孔容积的拐点的曲线图。图5是表示实施例1～2、比较例1和比较例3的锂二次电池用正极活性物质的粒度分布的曲线图。具体实施方式＜锂二次电池用正极活性物质＞本专利技术的一个方式的锂二次电池用正极活性物质是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒。另外，本专利技术的一个方式的锂二次电池用正极活性物质包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)。(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。在此，在颗粒内部具有空隙的二次颗粒是指具有作为位于形成二次颗粒的多个一次颗粒之间的空隙的连通二次颗粒表面与二次颗粒内部的空隙(以下有时记作“二次颗粒内微细空隙”)的二次颗粒。[条件(1)]本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰。该范围的细孔峰为二次颗粒所具有的来自二次颗粒内微细空隙的细孔峰，其是指包含具有二次颗粒内微细空隙的二次颗粒的意思。在此，细孔峰是指包含由水银压入法测得的细孔分布曲线中的极大值的峰。[条件(2)]本实施方式的锂二次电池用正极活性物质在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。就本实施方式来说，“拐点”是指二阶导数的符号发生变化的点。就本实施方式来说，条件(2)的三个拐点由下述方法算出。首先，通过细孔分布测定，当以细孔半径在对数轴中为横轴时，以使细孔半径在0.0018μm～246.9μm之间为等间隔的方式对71个点的数据进行测定。由各数据标绘算出累计细孔容积，记录二阶导数的符号发生变化的点作为拐点。就本实施方式来说，优选实施多次细孔分布测定，确认拐点再现性良好地出现。另外，对于没有再现性的部位，判断为来自噪声峰，不记录为拐点。条件(2)的至少三个拐点除了来自在内部具有空隙的二次颗粒的微细空隙即二次颗粒内微细空隙的第一拐点以外为来自存在于二次颗粒彼此之间的微细空隙(以下有时记作“二次颗粒间隙”)的两个以上的拐点。二次颗粒间隙被分类成形成在平均二次粒径大的二次颗粒(以下有时记作二次颗粒B)彼此之间的间隙、形成在平均二次粒径大的二次颗粒与平均二次粒径小的二次颗粒(以下有时记作二次颗粒A)之间的间隙、形成在平均二次粒径小的二次颗粒彼此之间的间隙。由二次颗粒间隙带来的两个以上的拐点有如下三种情况：来自平均二次粒径大的二次颗粒彼此的间本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在所述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)，/n(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰，/n(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170331 JP 2017-0728691.一种锂二次电池用正极活性物质，其是含有活性物质粉末的锂二次电池用正极活性物质，该活性物质粉末包含能够掺杂和脱掺杂锂离子的一次颗粒凝聚而成的二次颗粒，其包含在颗粒内部具有空隙的二次颗粒，在所述锂二次电池用正极活性物质由水银压入法测得的细孔分布中满足下述条件(1)和(2)，
(1)在细孔半径为10nm～200nm的范围具有细孔峰，
(2)在细孔半径为10nm～3000nm的范围中具有三个以上的累计细孔容积的拐点。


2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，在所述条件(2)中，在10nm～1500nm的范围具有三个累计细孔容积的拐点。


3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极活性物质，其中，所述锂二次电池用正极活性物质由以下组成式(I)表示，
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnz...

【专利技术属性】
技术研发人员：栗田宽之，中尾公保，松本佳世，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，株式会社田中化学研究所，
类型：发明
国别省市：日本;JP