锂离子二次电池用正极活性物质复合体和使用其的二次电池、以及锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法技术

本发明专利技术提供一种作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时能够有效提高高温循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。所述锂离子二次电池用正极活性物质复合体是仅在由下述式(I)：LiNi

The manufacturing method of the positive active substance complex for lithium-ion secondary battery, the secondary battery using it, and the positive active substance complex for lithium-ion secondary battery

The invention provides a positive active substance complex for a lithium-ion secondary battery which can effectively improve the high temperature cycling characteristics when used as a positive active substance of the lithium-ion secondary battery. The positive active substance complex for lithium-ion secondary battery is composed of the following formula (I): lini

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极活性物质复合体和使用其的二次电池、以及锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法
本专利技术涉及具有层状岩盐结构的锂离子二次电池用正极活性物质复合体和含有其作为正极材料且高温循环特性优异的锂离子二次电池、以及具有层状岩盐结构的锂离子二次电池用正极活性物质复合体的制造方法。
技术介绍
一直以来，锂复合氧化物一直作为能够构成高输出和高容量的锂离子二次电池的正极活性物质使用。还已知上述锂复合氧化物具有所谓的层状岩盐结构，所述层状岩盐结构呈现锂原子层和过渡金属原子层隔着氧原子层交替层叠而得的层状晶体结构，每1个原子过渡金属含有1个锂原子。在使用这样的锂复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池中，通过锂离子在锂复合氧化物中脱嵌和嵌入而进行充电和放电，通常，随着重复充放电循环而发生容量降低，特别是长期使用时，电池的容量降低可能变得明显。认为其原因在于由于充电时锂复合氧化物的过渡金属成分向电解液溶出，因此容易发生上述晶体结构的崩塌。特别是温度越高，过渡金属的溶出量越多，对循环特性造成的影响越大。另外，发生锂复合氧化物的晶体结构的崩塌时，锂复合氧化物的过渡金属成分向周围的电解液溶出，还存在热稳定性降低而损害安全性的风险。然而，例如对用于车载用电池的电池材料要求具有即便经过1000次循环以上的多次的充放电循环也能够维持一定以上的电池容量这样的优异的耐久性能，为了对此响应，已经进行了各种开发。例如，专利文献1公开了一种锂复合氧化物，平均粒径为1μm～8μm的1次粒子凝聚而形成平均粒径为5μm～30μm的二次粒子，该二次粒子的空隙率为30％以下。另外，专利文献2中公开了一种锂复合氧化物，其真密度为4.40～4.80g/cm3，具有高体积能量密度，而且在正极活性物质内存在适当的空隙，其中还记载了电极活性物质的具体例，即具有核部的锂复合氧化物和具有与核部不同的组成的壳部的锂复合氧化物的电极活性物质。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001－85006号公报专利文献2：国际公开第2014/133069号小册子
技术实现思路
然而，这些文献所记载的技术都难以充分提高锂复合氧化物的循环特性，现状是需要进一步的改善。因此，本专利技术的课题在于提供一种作为锂离子二次电池的正极活性物质使用时能够有效提高高温循环特性的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。因此，本专利技术人等反复进行深入研究，结果发现通过仅在由特定的复合氧化物粒子构成的锂复合氧化物二次粒子的表面上，使锂复合氧化物粒子与相对于锂复合氧化物二次粒子具有特定的质量比的特定的锂系聚阴离子粒子复合化，从而得到在作为锂离子二次电池的正极材料使用时，有效地抑制与电解液的反应，即便经过多次的充放电循环也不发生输出的降低的锂离子二次电池用正极活性物质复合体。即，本专利技术提供一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体，是仅在由下述式(I)或下述式(II)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子所构成的锂复合氧化物二次粒子(A)的表面上，由下述式(III)或(III)’表示且在表面担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(B)和锂复合氧化物粒子复合化而成的，LiNiaCobMncM1xO2···(I)(式(I)中，M1表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge的1种或2种以上的元素。a、b、c、x表示满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+(M1的价数)×x＝3的数。)LiNidCoeAlfM2yO2···(II)(式(II)中，M2表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge中的1种或2种以上的元素。d、e、f、y表示满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+(M2的价数)×y＝3的数)，LigMnhFeiM3zPO4···(III)(式(III)中，M3表示Co、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。g、h、i和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且满足g+(Mn的价数)×h+(Fe的价数)×i+(M3的价数)×z＝3的数。)Mnh’Fei’M3z’PO4···(III)’(式(III)’中，M3与式(III)含义相同。h’、i’和z’表示满足0≤h’≤1.2、0≤i’≤1.2、0≤z’≤0.3和h’+i’≠0且满足(Mn的价数)×h’+(Fe的价数)×i’+(M3的价数)×z’＝3的数。)锂系聚阴离子粒子(B)的表面的碳(c)的担载量在锂系聚阴离子粒子(B)100质量％中为0.1质量％以上且小于18质量％，锂系聚阴离子粒子(B)的平均粒径为50～200nm，锂复合氧化物二次粒子(A)的含量与锂系聚阴离子粒子(B)的含量的质量比((A)：(B))为95：5～65：35。根据本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质复合体，具有层状岩盐结构，而且防止晶体结构的崩塌，在使用其作为正极材料而得到的锂离子二次电池中能够有效地可提高高温循环特性。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的锂离子二次电池用正极活性物质复合体是仅在由下述式(I)或下述式(II)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子构成的锂复合氧化物二次粒子(A)的表面上，由下述式(III)或(III)’表示且在表面担载碳(c)而成的锂系聚阴离子粒子(B)和锂复合氧化物粒子复合化而成的LiNiaCobMncM1xO2···(I)(式(I)中，M1表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge中的1种或2种以上的元素。a、b、c、x表示满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+(M1的价数)×x＝3的数。)LiNidCoeAlfM2yO2···(II)(式(II)中，M2表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge中的1种或2种以上的元素。d、e、f、y表示满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+(M2的价数)×y＝3的数。)LigMnhFeiM3zPO4···(III)(式(III)中，M3表示Co、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。g、h、i和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且满足g+(Mn的价数)×h+(Fe的价数)×本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体，是仅在由下述式(I)或下述式(II)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子所构成的锂复合氧化物二次粒子A的表面上，由下述式(III)或(III)’表示且在表面担载碳c而成的锂系聚阴离子粒子B和锂复合氧化物粒子复合化而成的，/nLiNi

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170529 JP 2017-105413;20180328 JP PCT/JP2018/0121.一种锂离子二次电池用正极活性物质复合体，是仅在由下述式(I)或下述式(II)表示的1种以上的锂复合氧化物粒子所构成的锂复合氧化物二次粒子A的表面上，由下述式(III)或(III)’表示且在表面担载碳c而成的锂系聚阴离子粒子B和锂复合氧化物粒子复合化而成的，
LiNiaCobMncM1xO2···(I)
式(I)中，M1表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge中的1种或2种以上的元素，a、b、c、x表示满足0.3≤a＜1、0＜b≤0.7、0＜c≤0.7、0≤x≤0.3且3a+3b+3c+M1的价数×x＝3的数，
LiNidCoeAlfM2yO2···(II)
式(II)中，M2表示选自Mg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi和Ge中的1种或2种以上的元素，d、e、f、y表示满足0.4≤d＜1、0＜e≤0.6、0＜f≤0.3、0≤y≤0.3且3d+3e+3f+M2的价数×y＝3的数，
LigMnhFeiM3zPO4···(III)
式(III)中，M3表示Co、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，g、h、i、和z表示满足0＜g≤1.2、0≤h≤1.2、0≤i≤1.2、0≤z≤0.3和h+i≠0且g+Mn的价数×h+Fe的价数×i+M3的价数×z＝3的数，
Mnh’Fei’M3z’PO4···(III)’
式(III)’中，M3与式(III)含义相同，h’、i’和z’表示满足0≤h’≤1.2、0≤i’≤1.2、0≤z’≤0.3和h’+i’≠0且满足Mn的价数×h’+Fe的价数×i’+M3的价数×z’＝3的数，
锂系聚阴离子粒子B的表面的碳c的担载量在锂系聚阴离子粒子B100质量％中为0.1质量％以上且小于18质量％，
锂系聚阴离子粒子B的平均粒径为50～200nm，
锂复合氧化物二次粒子A的含量与锂系聚阴离子粒子B的含量的质量比即A：B为95：5～65：35。


2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极活性物质复合体，其中，担载于所述锂系聚阴离子粒子B的表面的碳c为来自纤维素...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下弘树，平山愉子，岛田圣史，大神刚章，吉田周平，铃木觉，
申请(专利权)人：太平洋水泥株式会社，株式会社电装，
类型：发明
国别省市：日本;JP