锂离子二次电池用正极合剂及其使用制造技术

提供一种锂离子二次电池用正极合剂，能够使正极的电阻适当地减少，实现高性能的锂离子二次电池。该正极合剂被用于锂离子二次电池的正极，所述正极合剂含有粒状的正极活性物质(1)和导电性氧化物，所述正极活性物质由至少含有锂的具有层状晶体结构的锂复合氧化物构成，在此，在正极活性物质(1)的表面的至少一部分附着了导电性氧化物的一次粒子聚集成的粒状区域(2a)、和导电性氧化物成形为膜状的膜状区域(2b)，粒状区域(2a)中的一次粒子的基于截面TEM观察得到的平均粒径为0.3nm以上，在膜状区域(2b)的截面TEM观察中没有观察到粒径为0.3nm以上的粒子，且没有观察到2nm以上的空隙。

Positive agent for lithium ion secondary battery and its application

The invention provides a positive agent for lithium-ion secondary battery, which can appropriately reduce the resistance of the positive electrode and realize high-performance lithium-ion secondary battery. The positive agent is used for the positive electrode of lithium-ion secondary battery. The positive agent contains granular positive active substance (1) and conductive oxide. The positive active substance is composed of lithium composite oxide with layered crystal structure containing at least lithium. Here, at least a part of the surface of the positive active substance (1) is adhered with primary particles of conductive oxide The granular region (2a) and the conductive oxide are formed into a film-like region (2b). The average particle size of the primary particles in the granular region (2a) based on the cross-section TEM observation is more than 0.3nm. No particles with a particle size of more than 0.3nm and no voids above 2nm are observed in the cross-section TEM observation of the film-like region (2b).

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锂离子二次电池用正极合剂及其使用
本专利技术涉及用于锂离子二次电池的正极的锂离子二次电池用正极合剂和使用了该正极合剂的锂离子二次电池。再者，本国际申请基于2017年2月9日申请的日本专利申请2017－022417号来主张优先权，在本说明书中引入该申请的全部内容作为参考。
技术介绍
锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池近年来被很好地用作为个人电脑、便携式终端等的所谓移动电源、车辆驱动用电源。特别是轻量且能够得到高能量密度的锂离子二次电池作为装载于电动汽车、混合动力汽车等车辆中的高输出功率电源，其重要性正在提高。在这样的锂离子二次电池中，使用例如在具有导电性的箔体即正极集电体的表面施予了正极合剂层的正极，在该正极合剂层中含有由对锂离子进行吸藏和释放的锂复合氧化物构成的正极活性物质。该正极合剂层通过使正极活性物质、其它添加物分散在分散介质中而得到的浆料状锂离子二次电池用正极合剂(以下也简称为“正极合剂”)来形成。作为向该正极合剂中添加的添加物，可举出例如导电性氧化物。通过添加该导电性氧化物，能够在其与正极活性物质之间形成电子通路而使正极的电阻减少。例如，在专利文献1中公开了一种用钒氧化物(导电性氧化物)涂敷了阴极活性物质组合物(正极合剂层)的阴极(正极)。另外，在专利文献2中公开了一种向正极添加由通式ABO3、A2BO4、MO2表示的氧化物或这些氧化物的混合物的技术。另外，在专利文献3中公开了一种正极所含有的活性物质粒子的表面被由通式ABO3、A2BO4表示的氧化物被覆的非水电解液二次电池。在先技术文献专利文献1：日本特开2009－76446号公报专利文献2：日本特开2000－235858号公报专利文献3：日本特开2001－266879号公报
技术实现思路
但是，在上述专利文献1～专利文献3所记载的技术中，不能说能够使正极的电阻充分地减少，需要进一步改良。例如，本专利技术人对专利文献1所记载的技术进行了研究，结果了解到在该技术中，利用低密度的粒状钒氧化物来涂敷正极合剂层的表面，钒氧化物和正极活性物质变为点接触，因此不能形成充分的电子通路。另外，在专利文献2所记载的技术中，在正极合剂层内分散着粒状的导电性氧化物，与上述专利文献1同样地，粒状的正极活性物质和导电性氧化物变为点接触。另一方面，在专利文献3所记载的技术中，由于在粒状的正极活性物质的表面形成了导电性氧化物的薄膜，所以能够形成比使用如专利文献1、专利文献2那样的粒状的导电性氧化物的技术更广泛的电子通路。但是，通过本专利技术人的研究可知，在该专利文献3的技术中产生以下新的问题：由于对上述导电性氧化物和正极活性物质进行烧结并复合化，所以正极活性物质与电解质的接触部分的面积大幅度减少，从而导致反应电阻增加。本专利技术是鉴于这点而完成的，其主要目的是提供一种锂离子二次电池用正极合剂，能够使正极的电阻适当地减少，从而实现高性能的锂离子二次电池。为了实现上述目的，由本专利技术来提供以下结构的锂离子二次电池用正极合剂。这里所公开的锂离子二次电池用正极合剂是一种用于锂离子二次电池的正极的正极合剂，所述锂离子二次电池用正极合剂含有导电性氧化物和粒状的正极活性物质，所述正极活性物质由至少含有锂且具有层状晶体结构的锂复合氧化物构成，在此，在该锂离子二次电池用正极合剂中，在正极活性物质的表面的至少一部分附着了导电性氧化物的一次粒子聚集成的粒状区域、和导电性氧化物成形为膜状的膜状区域，粒状区域中的一次粒子的基于截面TEM观察得到的平均粒径为0.3nm以上，在膜状区域的截面TEM观察中没有观察到粒径为0.3nm以上的粒子，且没有观察到2nm以上的空隙。在这里所公开的正极合剂中，在粒状的正极活性物质的表面的至少一部分附着了导电性氧化物的一次粒子聚集成的粒状区域、和导电性氧化物成形为膜状的膜状区域。在该正极合剂中，由于由导电性氧化物构成的膜状区域以观察不到0.3nm以上的粒子和2nm以上的空隙这样非常稠密的状态附着在正极活性物质上，所以在正极活性物质的表面以面进行接触从而形成广泛的电子通路，能够使正极的电阻大幅度减少。另一方面，由于该正极合剂的粒状区域是通过平均粒径为0.3nm以上这样较大的一次粒子进行聚集而形成的，所以在正极活性物质表面上的粒状区域所附着的位置，该一次粒子与正极活性物质进行点接触，因此能够在该接点处形成电子通路，并且在该接点以外的部分使正极活性物质的表面露出，从而充分地确保正极活性物质与电解质接触的面积，因此能够抑制由于正极活性物质与电解质的接触面积减少而引起的反应电阻的增加。如以上这样，根据这里所公开的正极合剂，能够在由导电性氧化物构成的膜状区域所附着的位置形成广泛的电子通路从而使正极的电阻大幅度减少，并且在粒状区域所附着的位置充分地确保正极活性物质与电解质的接触面积从而抑制反应电阻的增加，因此与以往的正极合剂相比能够使电池性能大幅度提高。另外，在这里所公开的正极合剂的一优选技术方案中，导电性氧化物是由通式(1)表示的金属氧化物、或由通式(2)表示的具有钙钛矿结构的金属氧化物：MO2(1)ABO3(2)(其中，上述式(1)中的M是选自Va族、VIa族、VIIa族、VIII族以及Ib族的过渡金属元素中的一种或两种以上的元素，上述式(2)中的A是选自二价的典型元素、镧系元素和它们的组合中的一种或两种以上的元素，B是选自IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族以及Ib族的过渡金属元素中的一种或两种以上的元素)。上述的由通式(1)：MO2表示的金属氧化物、由通式(2)：ABO3表示的具有钙钛矿结构的金属氧化物能够在其与正极活性物质之间形成合适的电子通路，因此能够更适当地减少正极的电阻从而使电池性能更合适地提高。另外，在这里所公开的正极合剂的另一优选技术方案中，导电性氧化物是氧化钌或镧锰钴复合氧化物。由于该氧化钌或镧锰钴复合氧化物在上述的由通式(1)或通式(2)表示的金属氧化物中能够特别适当地减少正极的电阻，因此能够使构建后的锂离子二次电池的电池性能更合适地提高。另外，在这里所公开的正极合剂的另一优选技术方案中，正极活性物质是由通式(3)表示的锂复合氧化物：Li1+αNixCoyMnzMβO2－γAγ(3)(其中，上述式(3)中的M是选自Zr、Mo、W、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al以及B中的一种或两种以上的元素，式(3)中A是选自F、Cl、Br中一种或两种以上的元素，x、y、z、α、β、γ分别满足0≤α≤0.7、0≤x＜0.9、0≤y＜0.4、x+y+z≈1、0≤β≤0.1、0≤γ≤0.5)。由于如该通式(3)表示的锂复合氧化物的离子传导性高，所以能够有助于构建高能量密度的电池，并且由于热稳定性也优异，所以也能够有助于提高电池耐久性。另外，在这里所公开的正极合剂的另一优选技术方案中，正极活性物质的表面上的导电性氧化物的基于截面TEM观察得到的被覆率为11％～40本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子二次电池用正极合剂，其被用于锂离子二次电池的正极，/n所述锂离子二次电池用正极合剂含有导电性氧化物和粒状的正极活性物质，所述正极活性物质由至少含有锂且具有层状晶体结构的锂复合氧化物构成，/n其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分附着所述导电性氧化物的一次粒子聚集成的粒状区域、和所述导电性氧化物成形为膜状的膜状区域，/n所述粒状区域中的所述一次粒子的基于截面TEM观察得到的平均粒径为0.3nm以上，/n在所述膜状区域的截面TEM观察中，没有观察到粒径为0.3nm以上的粒子，且没有观察到2nm以上的空隙。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170209 JP 2017-0224171.一种锂离子二次电池用正极合剂，其被用于锂离子二次电池的正极，
所述锂离子二次电池用正极合剂含有导电性氧化物和粒状的正极活性物质，所述正极活性物质由至少含有锂且具有层状晶体结构的锂复合氧化物构成，
其中，在所述正极活性物质的表面的至少一部分附着所述导电性氧化物的一次粒子聚集成的粒状区域、和所述导电性氧化物成形为膜状的膜状区域，
所述粒状区域中的所述一次粒子的基于截面TEM观察得到的平均粒径为0.3nm以上，
在所述膜状区域的截面TEM观察中，没有观察到粒径为0.3nm以上的粒子，且没有观察到2nm以上的空隙。


2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用正极合剂，
所述导电性氧化物是由通式(1)表示的金属氧化物、或由通式(2)表示的具有钙钛矿结构的金属氧化物：
MO2(1)
ABO3(2)
其中，上述式(1)中的M是选自Va族、VIa族、VIIa族、VIII族以及Ib族的过渡金属元素中的一种或两种以上的元素，上述式(2)中的A是选自二价的典型元素、镧系元素和它们的组合中的一种或两种以上的元素，B是选自IVa族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族以及Ib族的过渡金属元素中的一种或两种以上的元素。


3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池用正极合剂，
所述导电性氧化物是氧化钌或镧锰钴复合氧化物。


4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池用正极合剂，
所述正极活性物质是由通式(3)表示的锂复合氧化物：
Li1+αNixCoyMnzMβO2－γAγ(3)...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀川大介，杉浦隆太，相田平，金田理史，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，住友金属矿山株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP