热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品技术

本文描述的热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品是热塑性复合材料，该热塑性复合材料包含具有至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质以及至少一种连续增强纤维。出人意料地发现，将具有选定熔体特征的半结晶PPA聚合物掺入到聚合物基质中提供了无裂缝热塑性复合材料。相对于掺有无定形PPA聚合物的复合材料，至少部分地基于PPA聚合物的半结晶结构的热塑性复合材料可以具有改进的拉伸强度、耐化学性以及热稳定性。这些复合材料可以使用本领域众所周知的熔融浸渍技术形成。这些复合材料可以希望地用于宽范围的应用环境中，包括但不限于汽车、航空航天、汽车和油气以及移动电子设备应用。

Thermoplastic composite materials and corresponding manufacturing methods and products

The thermoplastic composite material and the corresponding manufacturing method and product described herein are thermoplastic composite materials, which comprise a polymer matrix having at least one semi crystalline poly (phthalamide) (PPA) polymer and at least one continuous reinforced fiber. Unexpectedly, it was found that the crack free thermoplastic composite was provided by adding the semi crystalline PPA polymer with selected melt characteristics into the polymer matrix. Compared with the composites with amorphous PPA polymer, thermoplastic composites based at least partially on the semi crystalline structure of PPA polymer can have improved tensile strength, chemical resistance and thermal stability. These composites can be formed using melt impregnation techniques well known in the art. These composites can be expected to be used in a wide range of applications, including but not limited to automotive, aerospace, automotive and oil gas, and mobile electronic equipment applications.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】热塑性复合材料和相应的制造方法以及制品相关申请的交叉引用本申请要求于2017年3月21日提交的欧洲申请号17305312.5的优先权；将本申请的全部内容通过引用结合在此。
本专利技术涉及包含具有聚邻苯二甲酰胺聚合物的聚合物基质以及连续增强纤维的热塑性复合材料。本专利技术进一步涉及热塑性复合材料的制造。本专利技术还进一步涉及掺有该热塑性复合材料的制品。
技术介绍
热塑性复合材料作为金属零件的潜在替代品正在获得大量的关注。相对于金属零件，热塑性复合材料可以提供显著减少的重量和成本，而同时提供所希望的或优异的机械性能。用于热塑性复合材料的聚合物的一种类型是无定形聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物。无定形PPA聚合物在热塑性复合材料中的普及至少部分是由于它们形成无裂缝复合材料的事实。然而，由于它们迄今为止的成功，正在研究热塑性复合材料用于更多种类的需要更高的机械性能(例如，拉伸强度)和化学性能(例如，耐化学性)的应用环境。一般来讲，对于这些应用环境中的许多应用环境，无定形PPA聚合物不能够满足这些新应用环境的增加的机械性能和化学性能要求。附图说明图1是示出单向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘。图2是示出多向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘，其中增强纤维被定向为织造织物。图3是示出多向复合材料的实施例的透视图的示意性描绘，其中连续增强纤维被定向为层状织物。
技术实现思路
本文描述了热塑性复合材料，该热塑性复合材料包含具有至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质以及至少一种连续增强纤维。出人意料地发现，将具有选定熔体特征的半结晶PPA聚合物掺入到聚合物基质中提供了无裂缝热塑性复合材料。通常，由半结晶PPA聚合物制造热塑性复合材料导致复合材料具有显著可见的裂缝，这损害复合材料的机械完整性并且使得其在许多应用环境中使用是不希望的。本申请人发现具有半结晶聚合物基质的无裂缝热塑性复合材料可以由具有选定特性粘度、结晶度以及在起始降解温度与熔融温度之间的差的半结晶PPA聚合物形成。相对于掺有无定形PPA聚合物的复合材料，至少部分地基于PPA聚合物的半结晶结构的热塑性复合材料可以具有改进的拉伸强度、耐化学性以及热稳定性。这些复合材料可以使用本领域众所周知的熔融浸渍技术形成。这些复合材料可以希望地用于宽范围的应用环境中，包括但不限于汽车、航空航天、油气和移动电子设备应用。聚合物基质聚合物基质包含至少一种半结晶PPA聚合物以及任选地至少一种添加剂。出人意料地发现，具有选定加工特征的半结晶PPA聚合物提供了无裂缝热塑性复合材料。熔体特征是指半结晶PPA聚合物的特性的组合。特性是特性粘度(“ηinh”)、结晶度、以及热窗口。如以下详细描述的，PPA聚合物的结晶度根据熔化热(“ΔHf”)测量。热窗口是指PPA聚合物的起始降解温度(“Td”)与熔融温度(“Tm”)的差，该差如由下式表示：Td-Tm。热塑性复合材料包含相对于复合材料的总重量至少20wt.％、至少25wt.％、至少30wt.％、至少35wt.％或至少40wt.％的聚合物基质。附加地或可替代地，热塑性复合材料包含相对于复合材料的总重量不超过80wt.％、不超过70wt.％、不超过60wt.％、不超过55wt.％、不超过50wt.％或不超过45wt.％的聚合物基质。聚邻苯二甲酰胺聚合物聚合物基质包含至少一种半结晶PPA聚合物。如本文中使用的，半结晶PPA聚合物是具有至少3焦耳/克(“J/g”)的熔化热的PPA聚合物。此外，PPA聚合物是指包含重复单元(RPA)和重复单元(R*PA)的任何聚合物，其中重复单元(RPA)和重复单元(R*PA)的总浓度是相对于聚合物中的重复单元的总摩尔数至少50摩尔百分比(“mol％”)。重复单元(RPA)和(R*PA)分别由下式表示：[-MA-MB-](1)和[-M*A-M*B-](2)，其中-MA-和-M*A-分别由下式表示：-MB-由下式表示：并且-MB*-由下式之一表示：R1和R2、R1*和R2*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、醚、硫醚、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；i和i*在每种情况下是独立选择的从0至2的整数；j和j*是独立选择的从0至4的整数；并且n和n*是独立选择的从5至9的整数。为清楚起见，在式(3)和(4)中，每个-(CR1i)-和每个-(CR1*i*)-中的碳原子分别具有与其键合的2-i和2-i*个氢原子。类似地，在式(5)-(7)中，中心苯环具有4-j(式(5))和4-j*(式(6)和(7))个与氢原子键合的环碳。例如，参照式(3)，在一个实施例中，如果对于n个单元-(CR1i)-中的一个，i＝1，则-MA-由---NH-(CHR1)-(CR1i)n-1-NH---表示。作为另一个实例，参照式(5)，如果j＝1，则苄基碳中的3个与氢键合并且一个苄基碳与R2键合。对于本文所关注的PPA聚合物，(i)-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同或者(ii)-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同。如本文中使用的，虚线键(----)表示与所绘制结构外部的原子相连的键。在一些实施例中，在PPA聚合物中的重复单元(RPA)和重复单元(R*PA)的总浓度是相对于PPA聚合物中的重复单元的总摩尔数至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少99mol％或至少99.5mol％重复单元(RPA)。有时为了便于引用，将-MA-和-MB-分别称为二胺二基和二羧酸二基。本领域普通技术人员将认识到，H-MA-H和HO-MB-OH分别是二胺和二羧酸单体，并且H-MA-H与HO-MB-OH的缩聚导致形成重复单元(RPA)(在-MA-与-MB-之间的酰胺键以及水的损失)。因此，对作为二胺二基的-MA-的提及是指通过式H-MA-H中的端基-H原子的去质子化形成的基团。类似地，对作为二羧酸二基的-MB-的提及是指通过式HO-MB-OH中的端基-OH基团的脱羟基形成的基团。例如，对作为1,6-六亚甲基二胺二基的-MA-的提及是指式(3)，其中每个i是零并且n是6。作为另一个实例，对作为对苯二甲酸二基的-MB-的提及是指式(5)，其中j是零。关于-M*A-和-M*B-使用类似的术语。如以上指出的，在一些实施例中，-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同。在此类实施例中，-M*B-由式(7)表示。此外，在其中-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同的实施例中，重复单元(RPA)的浓度相对于重复单元(R*PA)(重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数)不超过约65:35、不超过约60:40、不超过约55:45或不超过约50:50。在一些实施例中，每个i和i*是零，每个j或j*是零，或都是零。在一些实施例中本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种热塑性复合材料，包含：/n相对于该热塑性复合材料的总重量为至少20wt.％的包含至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质，以及/n相对于该热塑性复合材料的总重量为至少45wt.％的至少一种连续增强纤维，其中该至少一种连续增强纤维是碳纤维；/n其中该至少半结晶PPA聚合物包含分别由下式表示的重复单元(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170321 EP 17305312.51.一种热塑性复合材料，包含：
相对于该热塑性复合材料的总重量为至少20wt.％的包含至少一种半结晶聚邻苯二甲酰胺(“PPA”)聚合物的聚合物基质，以及
相对于该热塑性复合材料的总重量为至少45wt.％的至少一种连续增强纤维，其中该至少一种连续增强纤维是碳纤维；
其中该至少半结晶PPA聚合物包含分别由下式表示的重复单元(RPA)和(R*PA)
[-MA-MB-]以及(1)
[-M*A-M*B-]，以及(2)
其中
(i)-MA-和-M*A-分别由下式表示：



(ii)-MB-由下式表示：

并且
(iii)-MB*-由下式之一表示：

并且
其中
(i)R1、R2、R1*和R2*在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、醚、硫醚、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；
(ii)i和i*在每种情况下是独立选择的从0至2的整数；
(iii)j和j*是独立选择的从0至4的整数；并且
(iv)n和n*是独立选择的从5至9的整数；并且
其中，
(i)-MA-和-M*A-相同并且-MB-和-M*B-不同；
(ii)-M*B-由式(7)表示；
(iii)重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数不超过65:35；
或者
(iv)-MA-和-M*A-不同并且-MB-和-M*B-相同；
(v)n是9并且n*是8；
(vi)至少一个R1*由下式表示：-(CH2)m-(CH3)，其中m是从0至3、优选从0至2、更优选从0至1或最优选为0的整数；
(vii)-M*B-由式(6)表示并且
(viii)重复单元(RPA)的摩尔数:重复单元(R*PA)的摩尔数不超过75:25；并且
其中该至少一种半结晶聚合物具有
(i)如根据ASTMD5336测量的至少0.8分升/克(“dL/g”)的特性粘度(“ηinh”)，
(ii)如根据ASTMD3418、使用20℃/min的加热速率和冷却速率测量的不超过50焦耳/克(“J/g”)的熔化热(“ΔHf”)，以及
(iii)至少为60℃的在起始降解温度(“Td”)与熔融温度(“Tm”)之间的差——Td-Tm，其中Td是根据ASTME1131-08、使用10℃/min的加热速率测量的，并且Tm是根据ASTMD3418、使用20℃/min的加热速率和冷却速率测量的。


2.如权利要求1所述的复合材料，其中，该增强纤维的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量至少50wt.％。


3.如权利要求1或2所述的复合材料，其中，该增强纤维的浓度是相对于该热塑性复合材料的总重量不超过70wt.％、优选不超过65wt.％。


4.如权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其中，该热塑性复合材料是单向复合材料。


5.如权利要求4所述的复合材料，...

【专利技术属性】
技术研发人员：J弗洛雷斯，PY拉阿里，A波鸿特，C埃必那，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US