一种制备TS-1微球催化剂的方法技术

本发明专利技术提供了一种制备TS‑1微球催化剂的方法，该技术方案采用水热合成法，以钛酸四丁酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂经混合、过滤、洗涤、干燥、焙烧合成TS‑1粉末催化剂，利用喷雾成型方法，制备TS‑1微球催化剂。合成的催化剂机械强度好，催化活性好，且易与反应体系液相物质分离，适用于规模化的工业生产。本发明专利技术利用水热合成法制备了粉末状TS‑1催化剂，在此基础上利用喷雾成型的方法制备TS‑1微球。不仅保留了水热合成法所合成的粉末状催化剂的催化活性，而且微球状的催化剂避免了粉末状催化剂在反应过程中不易分离的缺陷。

A method of preparing TS-1 microsphere catalyst

The invention provides a method for preparing TS TS 1 microsphere catalyst, which adopts hydrothermal synthesis method, using titanium butyl four butyl ester as titanium source, silicic acid four ethyl ester as silicon source and four propyl ammonium hydroxide as template, mixing, filtering, washing, drying and roasting to synthesize TS 1 powder catalyst. The synthesized catalyst has good mechanical strength and catalytic activity, and is easy to separate from the liquid phase substances of the reaction system, which is suitable for large-scale industrial production. The invention uses a hydrothermal synthesis method to prepare the powdered TS TS 1 catalyst, and on the basis of this method, the preparation of the TS microspheres is prepared by spray forming method. It not only retains the catalytic activity of the powder catalyst synthesized by hydrothermal synthesis, but also avoids the defect that the powder catalyst is not easy to separate in the reaction process.

【技术实现步骤摘要】
一种制备TS-1微球催化剂的方法
本专利技术涉及无机化学合成
，具体涉及一种制备TS-1微球催化剂的方法。
技术介绍
TS-1分子筛是由硅和钛组成骨架结构的杂原子分子筛，具有MFI拓扑结构和三维十元环孔道，骨架上孤立存在的四配位钛是TS-1分子筛的催化活性中心。其与过氧化氢组成的氧化体系对烯烃环氧化、酮类氨肟化和烷烃氧化等反应表现出良好的选择性。TS-1在于双氧水组成的选择氧化体系中表现出优异的催化氧化性能，且副产物只有水，是一种环境友好的催化剂。具有广泛的应用市场，且发展前景广阔。目前，TS-1分子筛的合成方法主要有三种：同晶取代法、干胶转化法和水热合成法。气固相同晶取代法是用钛原子取代已有MFI拓扑结构分子筛中的铝原子和硼原子，间接合成TS-1。Kraushaawr等利用ZSM-5分子筛为母体，经过盐酸溶液预处理以脱除ZSM-5中的铝原子，形成分子筛骨架缺陷，然后在气相条件下用TiCl4作为钛源，与有骨架缺陷的ZSM-5反应，钛原子成功嵌入晶格空穴中，最后将多余的表面钛除去得到TS-1。此方法操作简单，合成成本低，但由于酸性位上的铝原子较难去除,导致此方法合成的TS-1催化性能较差。气固相同晶取代法过程较为复杂，且受限制于工艺条件，不适合大规模工业生产。干胶转化法是在制备TS-1催化剂的过程中采用凝胶转化法将混合物溶液制成溶胶后晶化得到TS-1催化剂。张小明等采用不同的钛源、硅源以及模板剂，利用干胶转化法成功合成出了TS-1分子筛，但仅仅考察了所得产品的晶型结构，而对合成条件对TS-1分子筛的合成及催化性能的影响未作进一步的研究。干胶转化法工艺条件复杂，且制备的TS-1催化剂催化活性不高。水热合成法是制备TS-1催化剂的传统方法，1983年，Taramasso等运用水热合成法首次成功合成了TS-1，钛进入分子筛骨架中形成活性位，大大提升了TS-1的催化性能。但由于钛源水解速度较快，导致大量钛氧化物生成，催化性能受到了影响。那么，在水热合成法中，如何进一步改善TS-1催化剂的催化活性和机械强度，成为了亟待解决的技术问题。此外，粉末状的催化剂成品不易从反应体系中分离，这在一定程度上影响了工艺效率。
技术实现思路
本专利技术旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种制备TS-1微球催化剂的方法，以解决现有技术中，在利用水热合成法制备TS-1催化剂时，如何通过工艺改进来进一步提高产品的催化活性。本专利技术要解决的另一技术问题是粉末状的催化剂成品不易从反应体系中分离。为实现以上技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种制备TS-1微球催化剂的方法，该方法属于水热合成法，在该方法中，以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵为模板剂。一种制备TS-1微球催化剂的方法，包括以下步骤：1)以硅酸四乙酯中SiO2的摩尔数:四丙基氢氧化铵的摩尔数:钛酸四丁酯中TiO2的摩尔数:水的摩尔数为1:0.3～1:0.02～0.05:30～50的比例，将四丙基氢氧化铵的水溶液与硅酸四乙酯的水溶液搅拌混合均匀，而后在搅拌条件下将钛酸四丁酯加入其中，混匀，静置8～12h；2)将步骤1)所得产物以80～90℃晶化24h，而后以110～130℃晶化2～10h，而后以160～180℃晶化24h，将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧，即得到TS-1粉末催化剂；3)将步骤2)所得产物与质量分数为30％的二氧化硅溶液混合均匀，喷到高速旋转转台上，离心抛出物料，在400℃氮气气氛中下落，收集落下的干燥物质，即得到所述TS-1微球催化剂。作为优选，步骤1)中，所述在搅拌件下将钛酸四丁酯加入其中，是在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入其中。作为优选，步骤2)所述的晶化，是在高压反应釜中完成的。作为优选，所述TS-1微球催化剂的粒径为2～100μm。本专利技术提供了一种制备TS-1微球催化剂的方法，该技术方案采用水热合成法，以钛酸四丁酯为钛源、硅酸四乙酯为硅源、四丙基氢氧化铵为模板剂经混合、过滤、洗涤、干燥、焙烧合成TS-1粉末催化剂，利用喷雾成型方法，制备TS-1微球催化剂。合成的催化剂机械强度好，催化活性好，且易与反应体系液相物质分离，适用于规模化的工业生产。本专利技术利用水热合成法制备了粉末状TS-1催化剂，在此基础上利用喷雾成型的方法制备TS-1微球。不仅保留了水热合成法所合成的粉末状催化剂的催化活性，而且微球状的催化剂避免了粉末状催化剂在反应过程中不易分离的缺陷。具体实施方式以下将对本专利技术的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本专利技术所属领域技术人员普遍理解的相同含义。实施例1按硅源中的SiO2:模板剂:钛源中的TiO2:H2O(摩尔比)＝1:0.3:0.02:30，先将四丙基氢氧化铵溶液与硅酸四乙酯溶液搅拌混合均匀，在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入上述溶液，搅拌均匀，放置12h；将上述反应混合物转移至高压反应釜，于80℃晶化24h，然后于110℃下晶化2h，最后于160℃下晶化24h，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得TS-1粉末催化剂。将制好的粉末状TS-1催化剂与质量分数为30％的二氧化硅溶液混合均匀，喷到高速旋转转台上。离心抛出物料，在400℃氮气气氛中下落。物料到达罐底时已干燥，形成TS-1微球。实施例2按硅源中的SiO2:模板剂:钛源中的TiO2:H2O(摩尔比)＝1:0.5:0.02:30，先将四丙基氢氧化铵溶液与硅酸四乙酯溶液搅拌混合均匀，在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入上述溶液，搅拌均匀，放置12h；将上述反应混合物转移至高压反应釜，于80℃晶化24h，然后于110℃下晶化2h，最后于180℃下晶化24h，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得TS-1粉末催化剂。将制好的粉末状TS-1催化剂与质量分数为30％的二氧化硅溶液混合均匀，喷到高速旋转转台上。离心抛出物料，在400℃氮气气氛中下落。物料到达罐底时已干燥，形成TS-1微球。实施例3按硅源中的SiO2:模板剂:钛源中的TiO2:H2O(摩尔比)＝1:0.7:0.02:30，先将四丙基氢氧化铵溶液与硅酸四乙酯溶液搅拌混合均匀，在剧烈搅拌下将钛酸四丁酯缓慢加入上述溶液，搅拌均匀，放置8h；将上述反应混合物转移至高压反应釜，于80℃晶化24h，然后于110℃下晶化2h，最后于175℃下晶化24h，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得TS-1粉末催化剂。将制好的粉末状TS-1催化剂与质量分数为30％的二氧化硅溶液混合均匀，喷到高速旋转转台上。离心抛出物料，在400℃氮气气氛中下落。物料到达罐底时已干燥，形成TS-1微球。实施例4按硅源中的SiO2:本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备TS-1微球催化剂的方法，该方法属于水热合成法，其特征在于，在该方法中，以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵为模板剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备TS-1微球催化剂的方法，该方法属于水热合成法，其特征在于，在该方法中，以钛酸四丁酯为钛源，以硅酸四乙酯为硅源，以四丙基氢氧化铵为模板剂。


2.根据权利要求1所述的一种制备TS-1微球催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)以硅酸四乙酯中SiO2的摩尔数:四丙基氢氧化铵的摩尔数:钛酸四丁酯中TiO2的摩尔数:水的摩尔数为1:0.3～1:0.02～0.05:30～50的比例，将四丙基氢氧化铵的水溶液与硅酸四乙酯的水溶液搅拌混合均匀，而后在搅拌条件下将钛酸四丁酯加入其中，混匀，静置8～12h；
2)将步骤1)所得产物以80～90℃晶化24h，而后以110～130℃晶化2～10h，而后以160～180℃晶化24h，将产物过滤、洗涤...

【专利技术属性】
技术研发人员：郝子健，倪志虎，
申请(专利权)人：淄博恒亿化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37