一种用于光气合成的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种光气合成催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术催化剂活性组分包括活性炭和碳纳米管，活性炭的石墨化程度在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，且比表面积大于800m

A catalyst for phosgene synthesis and its preparation and Application

The invention relates to a phosgene synthesis catalyst and a preparation method and application thereof. The catalyst active component of the invention includes active carbon and carbon nanotubes. The graphitization degree of the active carbon is between 0.6 and 1.0 in the intensity ratio of d-band and G-band in the Raman spectrum analysis, and the specific surface area is greater than 800m

【技术实现步骤摘要】
一种用于光气合成的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一氧化碳和氯气反应制备光气的
，特别涉及一种制备光气的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
光气，也被称为碳酰氯或碳酰二氯，是一种重要的有机中间体，在有机化合物、单体和聚合物中应用广泛，例如异氰酸酯、脲衍生物、氨基甲酰氯、碳酸酯、二苯甲酮，聚氨酯和聚碳酸酯等。优质的光气多用于高端产品使用，例如，制备聚碳酸酯塑料需要至多含有50ppm游离氯，否则会影响水洗效果及产生设备腐蚀严重等问题；并且至多含有50ppm四氯化碳杂质，否则会使聚碳酸酯树脂色调变差、使模耐腐蚀性下降。已知工业上通常采用一氧化碳和氯气为原料，用活性炭为催化剂合成光气，该反应是强放热的，并且通常在，例如，类似于常规管壳式热交换器设计成的列管式反应器的反应器中进行。普通活性炭由于其热传导性能很差，因此在光气合成过程中，催化剂床层的径向温度差非常大，50mm内径的反应管内，径向温差可达到300～400℃。因此如果在反应过程中，进料、撤热等控制失效，则极易引起催化剂床层温度飙升(最高热点温度可以达到550～700℃)，也导致轴向温度梯度变化巨大，造成催化剂粉化以及壳侧轴向上移热介质的温度不均匀。过高的热点温度也将促进副产四氯化碳的形成，造成催化剂不可逆的流失，也带来从产物中分离四氯化碳的难题。针对降低光气合成过程中所用活性炭催化剂床层的热点温度，文献上进行了较多的研究。CN200510093948.7提到从外部通过水蒸发冷却的冷却剂空间对反应管进行冷却；CN201310375888.2提出一种采用碱金属盐改性的活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂，并采用分段装填工艺来实现反应温度的控制；CN201480041464.5在反应器中引入与催化剂接触的高导热性的材料，并采用分段装填工艺，使得热点温度得到下降；CN201811273312.4提出一种催化剂装填方法，其提到这使得反应停留时间充足，反应热被及时移出。目前，光气合成工业化装置中，主要采用中低沸点的水、无盐水等作为换热介质，在固定床反应器壳侧大量循环移出反应热量。但采用传统的活性炭催化剂，由于其热阻高，造成反应床层整体温度较高，温度无法移出。因此如果不能解决催化剂床层的高温度梯度问题，尤其是径向的温度梯度高的问题，反应产生热量将很难综合有效利用，且反应负荷也无法维持在较高的水平。同时，由于光气剧毒，易于被活性炭吸附，其停车过程，催化剂更换过程均流程复杂，且存在一定的安全隐患，因此不希望出现由于催化剂活性降低，活性炭粉化导致的频繁停车及催化剂更换操作，因此对催化剂以及催化剂装填也提出了更高的要求。综上所述，现有一氧化碳和氯气催化反应制备光气的工艺主要存在以下几个问题：现有的活性炭催化剂导热性较差、粉化严重，活性偏低，导致使用寿命短，反应器径向和轴向温差大，光气及副产蒸汽品质低，不能长时间稳定运行，维护成本高、安全性差等缺陷。因此，需要对催化剂进行改进，并需要寻找一种新的工艺方法代替现有的工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术中催化剂存在的上述问题，提供一种高活性，高导热性，使用寿命长的光气合成催化剂。本专利技术的另一个目的是提供该催化剂的制备方法。本专利技术的再一个目的在于提供利用上述催化剂制备光气的方法，该方法能够有效降低反应器径向和轴向温差，降低催化剂高温运行下的碳化、粉化情况，提高催化剂使用寿命。同时生产高品质的光气及副产蒸汽，具有降低装置稳定运行维护成本，增加装置安全运行周期的优点。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种用于光气合成的催化剂，所述催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1；所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，优选介于0.7～0.95之间；所述活性炭的比表面积大于800m2/g，优选大于1000m2/g。本专利技术所述的催化剂，其导热系数大于1W·m-1·K-1，优选大于3W·m-1·K-1。本专利技术的催化剂中，所述碳纳米管优选为多壁碳纳米管，碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～7nm。本专利技术的催化剂中，所述碳纳米管的含碳量大于95wt％，优选地，石墨状碳含量≥85wt％。本专利技术的催化剂中，所述碳纳米管的比表面积大于100m2/g，优选大于200m2/g。本专利技术所述催化剂还可以包含除活性组分外的其他助剂组分，所述助剂组分来源于制备过程添加的辅助原料焙烧后残留的固体产物，所述辅助原料包括除活性组分原料外的所有原料，采用的制备方法不同其他助剂组分也不相同。根据不同的制备方法，所述助剂组分在化学成分上可以是碳、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、硅铝复合物、氮化硼和碳化硼等中的一种或多种组合，所述助剂组分占催化剂总重的0.1～50％，优选为0.5～25％，进一步优选为1～5％。所述助剂组分与活性组分(活性炭和碳纳米管)混合存在于本专利技术催化剂中，其在光气合成反应中是相对惰性的，主要起连接作用、稀释作用或导热作用。所述助剂组分优选为碳，其来源优选为催化剂制备过程中的有机粘结剂(如聚乙烯醇、戊二醛等)经高温焙烧后所得的固体产物；且由制备条件决定所述的碳在物理或化学结构上区别于活性组分(活性炭和碳纳米管)，包括无定型碳和/或石墨状碳和/或微晶质碳，其特点是石墨化程度低，比表面积低，无明显孔道，因而在光气合成反应中是相对惰性的。本专利技术的催化剂中，所述活性炭和碳纳米管之间通过化学键连接，所述化学键为C-C健和/或C-O-C键等。碳纳米管和活性炭之间以C-C健，或C-O-C键等方式进行化学连接，而非简单的物理掺杂，这种方式连接的碳纳米管和活性炭对Cl2的活化具有促进作用，这使得催化剂活性出现了突飞猛进的提升。单纯的碳纳米管其催化光气合成的活性是很低的，普通的活性炭催化剂则很难兼顾活性与导热性，高温稳定性等综合指标。本专利技术人在实验过程中发现，在保持活性炭材料高比表面积的基础上，通过对活性炭材料的石墨化程度进行限定，并结合碳纳米管的组合使用，最终所得催化剂兼具了高活性，高导热性，以及高的高温稳定性等综合优势，因此特别适合工业化光气合成的使用。本专利技术的催化剂中，活性炭具有较高的石墨化程度，通过本领域内广泛使用的拉曼光谱中D带(约1350cm-1处)与G带(约1550cm-1处)的峰强度比值来进行表征。适当的石墨化程度对提高催化剂的导热性也是有利的，普通活性炭的导热系数据文献报道只有0.17～0.28W·m-1·K-1，本专利技术所述催化剂的导热系数大于1W·m-1·K-1，因而对于光气合成过程中热量的移除也是极为有利的。将碳材料石墨化程度控制在本专利技术范围内也有助于抑制高温下C与Cl2反应生成CCl4，因而对提高光气合成产物的品质也是有利的。本专利技术第二方面提供一种上文所述用于光气合成的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中进行处本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于光气合成的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1；/n所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，优选介于0.7～0.95之间；所述活性炭的比表面积大于800m

【技术特征摘要】
1.一种用于光气合成的催化剂，其特征在于：所述催化剂的活性组分包括活性炭与碳纳米管，其中碳纳米管与活性炭的质量比例为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1；
所述活性炭的石墨化程度，在拉曼光谱分析中D带与G带的强度比介于0.6～1.0之间，优选介于0.7～0.95之间；所述活性炭的比表面积大于800m2/g，优选大于1000m2/g。


2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其导热系数大于1W·m-1·K-1，优选大于3W·m-1·K-1。


3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述碳纳米管为多壁碳纳米管，碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～7nm；和/或
所述碳纳米管的含碳量大于95wt％，优选地，石墨状碳含量≥85wt％；和/或
所述碳纳米管的比表面积大于100m2/g，优选大于200m2/g。


4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，还包含助剂组分，所述助剂组分选自碳、氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅、硅铝复合物、氮化硼和碳化硼中的一种或多种组合，优选为碳，所述的碳来源于催化剂制备过程中的有机粘结剂经高温焙烧后的固体产物；
优选地，所述助剂组分占催化剂总重的0.1～50％，优选为0.5～25％，更优选为1～5％。


5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分中活性炭和碳纳米管之间通过化学键连接，所述化学键为C-C健和/或C-O-C键。


6.一种权利要求1～5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中进行处理，取出后洗涤、干燥，得活性炭和碳纳米管的混合粉体；
(2)混合粉体与聚乙烯醇、戊二醛的盐酸溶液混合均匀并捏合成可塑性胚体，挤条成型，然后熟化、干燥、焙烧，得用于光气合成的催化剂。


7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中进行处理时，所述处理方法为加热搅拌，优选加热搅拌回流；和/或
所述硝酸铋的硝酸溶液浓度为0.1～1mol/L，优选为0.3～0.7mol/L；和/或
所述碳纳米管和活性炭质量比为0.01～0.1：1，优选为0.02～0.08：1；和/或
所述活性炭和碳纳米管在硝酸铋的硝酸溶液中分散的质量浓度为5～50％，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：易光铨，孙康，邵亮锋，王磊，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37