过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法技术

本发明专利技术属于光催化析氢技术领域，公开了一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法，掺杂的过渡金属元素为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu，原子含量为1‑10％，纳米片的面积为10‑100μm

Transition metal doped single-layer titanium dioxide nano sheet and its preparation method

The invention belongs to the technical field of photocatalytic hydrogen evolution, and discloses a single-layer titanium dioxide nano sheet doped with transition metal and a preparation method thereof. The doped transition metal elements are Ni, Mn, Fe, Co, Cr, Cu, the atomic content is 1-10%, and the area of the nano sheet is 10-100 \u03bc M

【技术实现步骤摘要】
过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法
本专利技术属于光催化析氢
，具体来说，是一种过渡金属微量掺杂的析氢催化剂及其制备方法。技术背景传统能源的大量消耗已经造成了严重的环境污染，如雾霾、全球变暖、土壤盐碱化等等。因此，人们需要寻找清洁可再生能源来代替这些传统能源。众所周知，氢能源被视为21世纪最具发展潜力的清洁可再生能源，目前，最环保的析氢过程是光解水制氢气——将太阳能转化为氢气形式的化学能。而对于光催化反应来说，一个有效的催化剂是必不可少的。之前，人们发现金属铂存在较高的析氢光催化活性，有望成为理想的催化剂，但是由于大自然中金属铂的含量较少，且生产成本较高等问题，从而限制了其在工业上的广泛应用。自1972年研究者们在TiO2单晶电极上发现光催化分解水而产生氢气后，TiO2受到了研究者们的高度关注。最近，研究者们成功剥离出一种新型的单层二氧化钛纳米片——纤铁矿型二氧化钛纳米片，由于其本身能带较宽、带边位置符合氧化还原势的条件和较高的载流子迁移率等等，并且制备工艺较为简单，因此这种单层二氧化钛纳米片有望成为光解水制氢的催化剂。但是，催化效率低等问题阻碍了其在相关方面的应用。因此，本专利技术希望通过材料改性的方法来寻求催化活性高的单层二氧化钛纳米片以及其制备方法。
技术实现思路
本专利技术着力于解决单层二氧化钛纳米片表层氧原子亲水性较弱，氢离子不容易吸附在表面氧原子上，从而导致其产氢活性不足的技术问题，提供一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法，通过掺杂过渡金属的方法来影响表面氧原子对氢离子的吸附能力，从而提高产氢速率。为了解决上述技术问题，本专利技术通过以下的技术方案予以实现：一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，单层二氧化钛纳米片掺杂有过渡金属元素M，掺杂的所述过渡金属元素M为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu中的一种，所述过渡金属元素的原子含量100％×M/(Ti+M)为1-10％；过渡金属元素作为有效的助催化剂，可以明显提高析氢速率；而当过渡金属元素的原子百分比小于1％时，掺杂原子起不到提高析氢速率的作用，当过渡金属元素的原子百分比大于2％时，析氢效率会有所下降。并且所述过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片由以下制备方法得到：(1)将CsCO3、TiO2和过渡金属元素M的盐酸盐，加水进行混合，之后热处理将水蒸发，得到Cs0.7Ti1.82-xMxO4，0＜x≤0.2；其中，所述过渡金属元素M的盐酸盐为NiCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2中的一种；(2)再将步骤(1)得到的混合物在含有氧气的环境下于400℃-500℃煅烧55-65min，研磨之后于800℃-1000℃下继续煅烧18-22小时；本步骤中的上述过程操作1-2次；(3)将步骤(2)得到的样品与浓度为0.08-0.12mol/L的HCl溶液按照0.008～0.012g/mL的比例混合，搅拌60-75小时进行质子化，之后过滤、洗涤，除去多余的酸，并且风干；(4)将步骤(3)得到的沉淀物在0.02-0.03mol/L的季铵碱水溶液中搅拌6-7天，形成胶体纳米片悬浊液(5)在步骤(4)得到的胶体纳米片悬浊液中加入水，之后离心去除悬浮液中的季铵碱水溶液，再进行干燥，得到过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片粉末。其中，过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片的面积为10-100μm2。优选地，步骤(1)中的x取值为0.02-0.2。优选地，步骤(2)中在400℃-500℃温度下煅烧60min，在800℃-1000℃温度下煅烧20小时。优选地，步骤(3)中HCl溶液的浓度为0.01g/mL。优选地，步骤(3)中样品与HCl溶液的比例为1：1mg/L。优选地，步骤(3)中进行质子化的搅拌时间为72小时。优选地，步骤(4)中的季铵碱水溶液选用0.025mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液。一种上述过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片的制备方法，按照如下步骤进行：(1)将CsCO3、TiO2和过渡金属元素M的盐酸盐，加水进行混合，之后热处理将水蒸发，得到Cs0.7Ti1.82-xMxO4(0＜x≤0.2)；其中，所述过渡金属元素M的盐酸盐为NiCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2中的一种；(2)再将步骤(1)得到的混合物在含有氧气的环境下于400℃-500℃煅烧55-65min，研磨之后于800℃-1000℃下继续煅烧18-22小时；本步骤中的上述过程操作1-2次；(3)将步骤(2)得到的样品与浓度为0.08-0.12mol/L的HCl溶液按照0.008～0.012g/mL的比例混合，搅拌60-75小时进行质子化，之后过滤、洗涤，除去多余的酸，并且风干；(4)将步骤(3)得到的沉淀物在0.02-0.03mol/L的季铵碱水溶液中搅拌6-7天，形成胶体纳米片悬浊液(5)在步骤(4)得到的胶体纳米片悬浊液中加入水，之后离心去除悬浮液中的季铵碱水溶液，再进行干燥，得到过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片粉末。本专利技术的有益效果是：(一)本专利技术的过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法，可以实现较大浓度的掺杂，掺杂的所述过渡金属元素浓度的原子含量可达1-10％，高浓度的掺杂能够激活更多的表面氧原子，从而提供更多的活性位点。(二)本专利技术的过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片及其制备方法，可制备较大面积的纳米片，其面积可达10-100μm2，这样有利于制备高结晶度的纳米片，减少样品内的缺陷浓度。(三)对本专利技术制得的二氧化钛纳米片进行析氢速率的测试，并与未掺杂的单层二氧化钛纳米片进行比较。测试结果表明，未掺杂的单层二氧化钛纳米片的析氢速率大约为5μmol/h，过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片的析氢速率有明显改善，对于含Cr的体系，其析氢速率达到了最高，是未掺杂体系的10-12倍。同时，微量过渡金属掺杂的制备过程较为简单，并且地球上过渡金属的含量也较为丰富，因此，不管在析氢效率方面，还是在制备工艺方面，本专利技术具有重要意义。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术作进一步的详细描述：实施例1本实施例制备一种Cr掺杂的单层二氧化钛纳米片，其化学式为Cs0.7Ti1.82-xCrxO4(x＝0.018,0.027,0.07,0.145)。将CsCO3，TiO2和CrCl3·6H2O在50mL的水中混合，之后热处理将水蒸发，得到Cs0.7Ti1.82-xCrxO4。将混合物在空气中进行60min的煅烧，温度控制在400℃，研磨之后再在800℃下煅烧20h。重复上述两次煅烧过程两次之后，将得到的样品0.5g浸入到0.1mol/L的HCl溶液50mL中搅拌72h(样品与HCl溶液的比例为mg/L)，之后过滤、洗涤，除去多余的酸，并且风干；最后在0.025mol/L的四丁基氢氧化铵水溶液中搅拌7天，这样可以将得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，其特征在于，单层二氧化钛纳米片掺杂有过渡金属元素M，掺杂的所述过渡金属元素M为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu中的一种，所述过渡金属元素的原子含量100％×M/(Ti+M)为1-10％；并且由以下制备方法得到：/n(1)将CsCO

【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，其特征在于，单层二氧化钛纳米片掺杂有过渡金属元素M，掺杂的所述过渡金属元素M为Ni、Mn、Fe、Co、Cr、Cu中的一种，所述过渡金属元素的原子含量100％×M/(Ti+M)为1-10％；并且由以下制备方法得到：
(1)将CsCO3、TiO2和过渡金属元素M的盐酸盐，加水进行混合，之后热处理将水蒸发，得到Cs0.7Ti1.82-xMxO4，0＜x≤0.2；其中，所述过渡金属元素M的盐酸盐为NiCl2、MnCl2、FeCl3、CoCl2、CrCl3、CuCl2中的一种；
(2)再将步骤(1)得到的混合物在含有氧气的环境下于400℃-500℃煅烧55-65min，研磨之后于800℃-1000℃下继续煅烧18-22小时；本步骤中的上述过程操作1-2次；
(3)将步骤(2)得到的样品与浓度为0.08-0.12mol/L的HCl溶液按照0.008～0.012g/mL的比例混合，搅拌60-75小时进行质子化，之后过滤、洗涤，除去多余的酸，并且风干；
(4)将步骤(3)得到的沉淀物在0.02-0.03mol/L的季铵碱水溶液中搅拌6-7天，形成胶体纳米片悬浊液；
(5)在步骤(4)得到的胶体纳米片悬浊液中加入水，之后离心去除悬浮液中的季铵碱水溶液，再进行干燥，得到过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片粉末。


2.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，其特征在于，过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片的面积为10-100μm2。


3.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，其特征在于，步骤(1)中的x取值为0.02-0.2。


4.根据权利要求1所述的一种过渡金属掺杂的单层二氧化钛纳米片，其特征在于，步骤(2)中在400℃-500℃温度下煅烧60min，在800℃-1000℃温度下煅烧20小时。...

【专利技术属性】
技术研发人员：周伟，原健，刘彦昱，张萍，吴萍，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12