亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用技术

本发明专利技术涉及一种亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用。该亚甲基醌类化合物具有如下结构：

Methylenequinones and their preparation, polymerization inhibitor and Application

The invention relates to a methylenequinone compound, a preparation method, a polymerization inhibitor and an application thereof. The methylenequinones have the following structures:

【技术实现步骤摘要】
亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用
本专利技术涉及一种亚甲基醌类化合物及其制备方法、阻聚剂及应用。
技术介绍
含烯键式不饱和化合物，比如苯乙烯、异戊烯、异戊二烯、丁二烯、丙烯腈和丙烯酸及其酯等，通常作为有机单体用于制造各种有机材料。这类化合物因含有化学性质非常活泼的双键基团，在储运或加工过程中受高温、过氧化物、铁离子等多种因素影响，极易发生链自由基聚合而生成聚合物。一方面，聚合物的生成会导致物料损耗；另一方面，生成的聚合物会在设备内部沉积或结垢而使设备堵塞，造成安全隐患或降低设备运行周期和生产效率。因此，在含烯键式不饱和化合物的生产、储运和使用过程中需添加阻聚剂，以抑制聚合的发生。目前，常用阻聚剂主要有：1)无机盐阻聚剂。无机盐阻聚剂通常是通过电荷转移而起阻聚作用，这类阻聚剂由于在有机单体中溶解性很差已很少被使用。2)酚类阻聚剂。酚类阻聚剂是一类应用广泛的阻聚剂，但酚类阻聚剂必须在单体中溶解有氧时才显示阻聚效果。其阻聚机理是酚类被氧化成相应的醌而与链的自由基结合而起阻聚作用。常用的品种有对苯二酚，对叔丁基邻苯二酚，2,6-二叔丁基对甲基苯酚，4,4'-二经基联苯和双酚A等。3)芳胺类阻聚剂。芳胺阻聚剂的阻聚效果不如酚类，只适用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯，对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用。芳胺类阻聚剂和酚类阻聚剂阻聚机理相似，常用的芳胺类阻聚剂有对甲苯胺、二苯胺、联苯胺、对苯二胺、N-亚硝基二苯胺等。4)醌类阻聚剂。醌类阻聚剂的阻聚能力与醌类结构和单体性质有关，醌核具有亲电特性，醌环上取代基对亲电性有影响，加上位阻效应，造成了醌类阻聚效率的差别。近年来，亚甲基醌类阻聚剂，如2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph)，由于具有环境友好性和良好的功能特性，越来越受到人们的关注，但QM-ph的阻聚效果相较目前广泛应用的2,6-二硝基对甲酚(DNPC)或4,6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)等硝基酚类化合物差，但后者由于毒性大、对环境有害已在很多国家和地区限制使用或被禁用。
技术实现思路
基于此，有必要提供一种对环境友好且阻聚效果好的亚甲基醌类化合物。一种亚甲基醌类化合物，具有如下结构：其中，R为碳原子数为8个～22个烷基。上述亚甲基醌类化合物包含2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮(QM-Ph)及UV-531的主体结构。相比QM-Ph，上述亚甲基醌类化合物具有扩展的电子离域结构而更利于分散自由基，因而有更强的链终止能力；而类UV-531的结构比UV-531紫外吸收频谱更宽，具有强的吸收紫外线功能，可抑制烯烃中微量氧活化，从而可避免引发烯烃的发生聚合反应。上述亚甲基醌类化合物通过预防(紫外吸收抑制链引发)和阻聚(醌类导致链终止)双重机制发挥作用，大大提高了其阻聚效果。在其中一个实施例中，所述R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种。在其中一个实施例中，所述亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：一种亚甲基醌类化合物的制备方法，包括以下步骤：将2,4-二羟基二苯甲酮与2，6-二叔丁基苯酚在有机胺A存在的条件下进行曼尼希反应，得到曼尼希碱B；其中，所述有机胺A的结构式为R1选自H、甲基或乙基中的一种，R2选自H、甲基或乙基中的一种，R1和R2不同时为H；所述曼尼希碱B的结构式为将所述曼尼希碱B与卤代烃进行Williamson成醚反应，得到化合物C，其中，卤代烃中的碳原子数为8个～22个；及所述化合物C进行脱胺反应，得到所述亚甲基醌类化合物，所述亚甲基醌类化合物的结构式为其中，R为碳原子数为8个～22个的烷基。在其中一个实施例中，所述有机胺A选自乙胺、二甲胺及甲乙胺中的一种。在其中一个实施例中，还包括以苯甲酸及间苯二酚为底物合成所述2,4-二羟基二苯甲酮的步骤。一种阻聚剂，包括上述亚甲基醌类化合物或上述亚甲基醌类化合物的制备方法制备得到的亚甲基醌类化合物。在其中一个实施例中，还包括2,6-二叔丁基-7-取代醌类化合物及受阻酚中的至少一种。在其中一个实施例中，所述2,6-二叔丁基-7-取代醌类化合物为2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮及其衍生物中的至少一种；及/或所述受阻酚为2，6-二叔丁基苯酚及其衍生物中的至少一种。在其中一个实施例中，所述阻聚剂还包括分散剂及防冻剂中的至少一种；在其中一个实施例中，所述分散剂选自三乙醇胺、三异丙醇胺及二乙醇异丙醇胺中的至少一种；及/或所述防冻剂选自乙二醇、丙二醇及丙三醇中的至少一种。上述阻聚剂在制备、储运及使用烯键式不饱和单体中的应用。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述。本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使本专利技术公开内容更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。一实施方式的亚甲基醌类化合物，具有如下结构：其中，R为碳原子数为8个～22个烷基。上述亚甲基醌类化合物包含2,6-二叔丁基-4-苯亚甲基-2,5-环己二烯-1-酮(QM-ph)及UV-531的主体结构。相比QM-ph，上述亚甲基醌类化合物具有扩展的电子离域结构，更利于分散自由基，因而有更强的链终止能力；而类UV-531的结构比UV-531紫外吸收频谱更宽，具有强的吸收紫外线功能，可抑制烯烃中微量氧活化，从而可避免引发烯烃发生聚合反应。上述亚甲基醌类化合物通过预防(紫外吸收抑制链引发)和阻聚(醌类导致链终止)双重机制发挥作用，相比目前常用阻聚剂阻聚效果更佳。在其中一个实施例中，R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种。R基团的作用是增加上述亚甲基醌类化合物在烯烃中的溶解性，通过增加上述亚甲基醌类化合物在烯烃中的溶解性以提高其阻聚效果。优选地，R选自碳原子数为8个～18个的直链烷基及碳原子数为8个～18个的支链烷基中的一种。进一步地，R选自碳原子数为14个～18个的直链烃基及碳原子数为14个～18个的支链烃基中的一种。在其中一个实施例中，亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：及优选地，亚甲基醌类化合物的结构为：经实验证明，上述亚甲基醌类化合物作为阻聚剂时，阻聚效果能够达到两小时内苯乙烯聚合为聚苯乙烯的转化率不超过4.73％。上述亚甲基醌类化合物的制备方法，包括以下步骤：步骤S110、以苯甲酸及间苯二酚为底物合成2,4-二羟基二苯甲酮。其中，2,4-二羟基二苯甲酮的结构式为：具体地，以苯甲酸和间苯二酚为底物合成2,4-二羟基二苯甲酮的合成路线为：在其中一个实施例中，在将苯甲酸与间苯二酚、POCl3和路易斯酸混合反应，得到2,4-二羟基二苯甲酮。进一步地，路易斯酸选自ZnCl2、AlCl3及FeCl3中的至少一种。在其中一个实施例中，苯甲酸与间苯二酚的摩尔比为1：1～1.2。当然，可以理解的是，2,4-二羟基二苯甲酮为市售。当2,4-二羟基二苯甲酮为市售产品时，步骤S110省略。步骤S130、将2,4-二羟基二苯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亚甲基醌类化合物，其特征在于，具有如下结构：

【技术特征摘要】
1.一种亚甲基醌类化合物，其特征在于，具有如下结构：其中，R为碳原子数为8个～22个的烃基。2.根据权利要求1所述的亚甲基醌类化合物，其特征在于，所述R选自碳原子数为8个～22个的直链烃基及碳原子数为8个～22个的支链烃基中的一种。3.根据权利要求1所述的亚甲基醌类化合物，其特征在于，所述亚甲基醌类化合物选自如下结构中的一种：及4.一种亚甲基醌类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将2,4-二羟基二苯甲酮与2，6-二叔丁基苯酚在有机胺A存在的条件下进行曼尼希反应，得到曼尼希碱B；其中，所述有机胺A的结构式为R1选自H、甲基或乙基中的一种，R2选自H、甲基或乙基中的一种，R1和R2不同时为H；所述曼尼希碱B的结构式为将所述曼尼希碱B与卤代烃进行Williamson成醚反应，得到化合物C，其中，卤代烃中的碳原子数为8个～22个；及将所述化合物C进行脱胺反应，得到所述亚甲基醌类化合物，所述亚甲基醌类化合物的结构式为其中，R为碳原子数为8个～22个的烷基。5.根据权利要求4所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡强，严斌，王涛，熊靓，
申请(专利权)人：深圳市广昌达石油添加剂有限公司，广昌达新材料技术服务深圳股份有限公司，宁波广昌达新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44