一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法技术

一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，属于木质素应用技术领域。本发明专利技术是以木质素或其模型化合物作为反应底物溶于溶剂，在光源激发、光催化剂催化下，在助剂及氮源的辅助下室温反应6～24小时，进行C‑C键的选择性裂解及胺化，从而合成含氮芳香化合物；木质素或其模型化合物、光催化剂、助剂、氮源的摩尔比100：(1～20)：(1～100)：100。本发明专利技术具有反应步骤简单、反应条件温和、断键选择性高、产物选择性高、100％原子效率、环保、一步反应实现C‑C键的选择性裂解及胺化、可连续加料、对天然木质素具有良好的降解效果、肼类产物进一步反应可得到氮杂环化合物等优点。

A one-step photocatalytic method for the synthesis of nitrogen-containing aromatic compounds from lignin depolymerization and amination

【技术实现步骤摘要】
一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法
本专利技术属于木质素应用
，具体涉及一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法。
技术介绍
石油是一种不可再生资源，寻求可持续的石油替代品是顺应当代社会可持续发展的需要。木质纤维素是地球上最丰富的含碳生物质，它主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成。其中，木质素的储量仅次于纤维素，是第二多可再生生物质资源，也是自然界唯一的含芳基的非化石基资源。但是，木质素至今也没有得到大量而广泛地应用，其大多作为造纸废水被排放，或者焚烧，这不仅造成严重的环境污染，更是白白浪费掉大自然恩赐给人类的一大资源。木质素是由三种苯丙烷结构单体以C-O键或C-C键连接而成的生物大分子，其通过一定的共价键和氢键与纤维素和半纤维素交联在一起组成了三维空间交联结构，使植物细胞壁具有足够的强度以保护植物细胞。木质素的结构十分复杂，是由苯基丙烷类结构单元(紫丁香基丙烷单元S、愈创木基丙烷单元G、对羟基苯基丙烷单元H)通过碳-碳键和醚键连接而成的具有三维网状结构的高分子聚合物。木质素的复杂结构、难提取分离特性和稳定的化学键使得其降解应用非常困难。目前，由于C-O键的低能垒，木质素的降解主要集中在C-O键的断裂上，已经开发出多种有效的C-O键断裂的方法，例如，氢化、氧化、歧化、酸解、碱解等。而C-C键的惰性和较高的能垒，其断裂存在着巨大的挑战。目前C-C键的裂解主要集中在热诱导体系(钒、铜、铁、铱、铑、钌等金属催化)和光诱导体系(钒、铱等金属催化和一些复合纳米材料)上。目前，木质素C-C键的裂解存在以下几个问题：1)反应条件苛刻，需要高温或高压；2)反应步骤繁琐，一般需要经历多步反应；3)断键选择性差，通常伴随着C-O键的裂解；4)产物选择性差，会产生多种产物。因此，实现温和条件下高效、高选择性地断裂木质素C-C键的催化体系还有待开发。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于，克服
技术介绍
的不足，提供一种步骤简单、反应条件温和的高效、高选择性的一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法。一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，其特征在于：以木质素或其模型化合物作为反应底物，将木质素或其模型化合物溶于溶剂，在光源激发的条件下，在光催化剂催化下，在助剂及氮源的辅助下，进行C-C键的选择性裂解及胺化，从而合成含氮芳香化合物；木质素或其模型化合物、光催化剂、助剂、氮源的摩尔比100：(1～20)：(1～100)：100，反应温度为室温，反应时间为6～24小时。所述光源为蓝光(λ＝407nm～505nm)LED灯、紫光(λ＝380nm～470nm)LED灯、紫外(λ＝200nm～380nm)LED灯等；所述光催化剂为三氯化铈、三溴化铈、二正四丁基六氯化铈[(nBu4N)2CeCl6]、三氟甲磺酸铈等；所述助剂为四丁基氯化铵、四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化磷、四丁基氟化磷、四丁基溴化磷、四丁基碘化磷等；所述氮源为偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二异叔丁酯等；所述的溶剂的用量为使反应底物的浓度为0.1～5mol/L，所述的有机溶剂为二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、甲苯、乙腈、丙酮、吡啶、N,N-二甲基甲酰胺等。所述的木质素或其模型化合物为如下具有α-OH的β-O-4键、β-5键和β-1键结构单元的木质素二聚体、三聚体、多聚体、天然松木木质素、桦木木质素、山毛榉木质素、秸秆木质素等各种类型的木质素。本专利技术利用铈化合物为光催化剂，在光、助剂及氮源的协同下，通过配体到金属的电荷转移反应活化木质素α-OH得到烷氧自由基，烷氧自由基弱化其邻位的C-C键，同时在偶氮类化合物的作用下实现温和条件下木质素C-C键的裂解及胺化。综上，本专利技术有以下有益效果：1、本专利技术的催化体系操作方便、反应条件温和、转化率高(可达100％)。2、本专利技术的催化体系催化剂使用量少(底物与催化剂的摩尔比可以达到500：1)，底物适用性广泛。3、本专利技术的催化体系选择性裂解C-C键而保留C-O键，经C-C键裂解后，只得到两种产物，原子效率100％。4、本专利技术的催化体系可以在温和条件下一步反应即可实现C-C键的裂解及胺化。5、本专利技术的催化体系可以实现天然松木木质素、山毛榉木质素、桦木木质素、秸秆等木质素的C-C键裂解，有利于木质素降解的大规模工业化生产和应用。6、本专利技术的催化体系可循环连续加料十次。7、本专利技术的催化体系具有光可控性，即光照下反应稳步进行，而无光照下反应暂停。8、本专利技术的催化体系得到的肼类含氮芳香化合物经两步反应可以环化，大大拓展了产物的应用。附图说明图1：松木木质素反应前后的GPC图；将反应耐压管密闭置于蓝色LED灯下，搅拌12小时，松木木质素的分子量从554g/mol降至227g/mol。图2：桦木木质素反应前后的GPC图；将反应耐压管密闭置于蓝色LED灯下，搅拌12小时，桦木木质素的分子量从618g/mol降至246g/mol。图3：木质素二聚体5的连续加料反应的转化率及产率情况图：第十次加料反应结束后，依然能够得到80％的苯甲醛及79％的肼1。具体实施方式通过以下实施例可以进一步说明本专利技术，实施例是为了说明本专利技术而不是限制本专利技术，本专利技术的保护范围不限制于此。实施例1：木质素二聚体1的选择性C-C键的裂解及胺化反应加料在手套箱中进行，称取木质素二聚体1(0.1mmol，24.4mg)、光催化剂三氯化铈(1mol％)、助剂四丁基氯化铵(5mol％)、偶氮二甲酸二叔丁酯(0.1mmol)和0.5mL乙腈于10毫升反应耐压管中。将反应耐压管密闭置于蓝灯420nm下，搅拌12小时待木质素二聚体1完全转化后，经硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1：5，体积比)分离后得到产物对甲氧基苯甲醛(12.4mg，产率91％)和1-(苯氧基甲基)-1,2-二羧酸二叔丁酯基-肼(肼1)(30.8mg，产率91％)。核磁共振数据：对甲氧基苯甲醛：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ9.87(s,1H),7.81–7.75(m,2H),7.01–6.95(m,2H),3.80(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ190.8,166.6,132.1,130.5,114.7,55.3。肼1：1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.27(t,J＝7.0Hz,2H),7.01–6.97(m,3H),6.65–6.33(m,1H),5.38(s,2H),1.47–1.43(m,18H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ155.3,137.3,128.6,127.6,81.4,54.5,53.0,28.3,28.3。实施例2木质素二聚体2的选择性C-C键的裂解及胺化反应加料在手套箱中进行，称取木质素二聚体2(0.1mmol，27.4mg)、光催化剂二正四丁基六氯化铈[(nBu4N)2CeCl6](1mol％)、助剂四丁基氯化磷(5mol％)、氮源偶氮二甲酸二异丙酯(0.1mmol)和1.0mL二氯甲烷于10毫升耐压管中。将反应耐压管密闭置于紫外365nm下，搅拌18小时待木质素二聚体2完全转化后，经硅胶柱层析(乙酸乙酯：石油醚＝1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，其特征在于：以木质素或其模型化合物作为反应底物，将木质素或其模型化合物溶于溶剂，在光源激发的条件下，在光催化剂催化下，在助剂及氮源的辅助下，进行C‑C键的选择性裂解及胺化，从而合成含氮芳香化合物；木质素或其模型化合物、光催化剂、助剂、氮源的摩尔比100：(1～20)：(1～100)：100，反应温度为室温，反应时间为6～24小时。

【技术特征摘要】
1.一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，其特征在于：以木质素或其模型化合物作为反应底物，将木质素或其模型化合物溶于溶剂，在光源激发的条件下，在光催化剂催化下，在助剂及氮源的辅助下，进行C-C键的选择性裂解及胺化，从而合成含氮芳香化合物；木质素或其模型化合物、光催化剂、助剂、氮源的摩尔比100：(1～20)：(1～100)：100，反应温度为室温，反应时间为6～24小时。2.如权利要求1所述的一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，其特征在于：光源为λ＝407nm～505nm的蓝光LED灯、λ＝380nm～470nm的紫光LED灯或λ＝200nm～380nm的紫外LED灯。3.如权利要求1所述的一种一步光催化木质素解聚及胺化合成含氮芳香化合物的方法，其特征在于：催化剂为三氯化铈、三溴化铈、二正四丁基六氯化铈或三氟甲磺酸铈。4.如权利要求1所述的一种一步光催化木质素...

【专利技术属性】
技术研发人员：张越涛，何江华，王银玲，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22