用于由液态混合物制备纳米颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于由液态混合物在连续被穿流的反应器中制备纳米颗粒的方法，所述混合物由至少一种前体和至少一种溶剂构成，所述方法包括如下步骤：a)将至少一种含氧的气体输入流(E)以温度TE导入至少一个反应器中；b)将至少一种燃料(B)以温度TB添加到含氧的气体输入流中，其中燃料和含氧的气体输入流构成具有温度TZM的均匀的可燃的混合物(ZM)，其中均匀的可燃的混合物的温度(TZM)高于所述均匀的可燃的混合物的自点燃温度TEntzZM；c)将至少一种前体‑溶剂混合物引入均匀的可燃的混合物(ZM)中；d)将由含氧的气体和燃料构成的可燃的混合物(ZM)在点燃滞后时间(tVZ)之后自点燃以形成稳定化的火焰并且在所述稳定化的火焰中转化前体‑溶剂混合物以构成由前体构成的纳米颗粒；以及e)将所形成的纳米颗粒从反应器中移除。

Method for preparing nanoparticles from liquid mixtures

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于由液态混合物制备纳米颗粒的方法
本专利技术涉及一种用于由前体和溶剂的液态混合物来制备纳米颗粒的方法和一种用于执行这种方法的反应器。
技术介绍
通过喷洒适合的前体混合物的溶液的和随后燃烧喷雾来合成特殊的纳米材料具有高电位。所述合成实现，在连续的工艺中并且基于低成本的初始物质在火焰的废气中以气相制备复杂的且高纯度的纳米材料。通过喷雾方法在此能够利用和组合各种各样的化学元素。这使得喷雾火焰工艺明显地区别于在气体火焰中的工业上创建的颗粒制备。在适当的工艺控制中，具有限定的成分、颗粒大小和形态结构的材料的制备——也在超过热力学稳定性极限进而在合成法的可达到的材料光谱之外以液相完成。同样，在燃烧喷雾的情况下可实现不同材料体系的纳米级的混合物和复合物。这种材料在广泛的应用领域中在实践和商业方面是非常令人感兴趣的，所述应用领域例如包含技术催化、电池存储器和光伏。因此，在US2006/0162497A1中阐述在火焰喷射系统中的纳米颗粒的制备，在所述火焰喷射系统中将由液相构成的前体介质(有机、含水或其混合物)和非气态的成分例如通过喷射引入火焰反应器中。这样产生的纳米颗粒的总体具有颗粒大小的紧密分布。喷射火焰合成的原理方面的可行性已在多种试验和公开文件中被证实(参见Teoh等所著的FlameSpraypyrolysis，Nanoscale，2010，2，1324-1347)。此外，所述研究示出用于至今为止还未开发的材料的大的潜力。至今为止仅初步地转用到技术标准中从而仅初步地将与其相关联的极具吸引力的材料应用于在大面积使用的产品。在借助于喷射火焰来合成纳米颗粒的挑战在于，对于实际应用而言颗粒大小和形态结构的尽可能小的分布是必要的(单分散度)。这仅在存在非常均匀的比例时才能够在生产过程中实现。尤其，温度-时间历史必须针对所有颗粒而言具有高的类似度。在实验室标准中，这通常借助于层状火焰实现。对于大规模的使用，其中应当低成本地制备每天几百kg的大量颗粒，层状的喷射火焰的使用是不切合实际的。由于在反应器中的一定数量的或者数量小的喷嘴(＜1000)而引起的必要的高的物质交换使得相对高的雷诺数是不可避免的进而产生湍流的流场。在此，由于湍流，然而也由于高的速度造成提高的物质交换(湍流式扩散)，所述物质交换根本地改变燃烧动力学和流动动态。这样，湍流的火焰速度例如通常以比层状的火焰速度高一个数量级并且由湍流粘度所形成的流场明显区别于之前观察的层状的流动。本专利技术的目标设置是，尽管存在所述边界条件，但是在反应器中存在近似一维的流动，所述流动还实现下面所描述的稳定的工艺条件。在所述技术的大规模应用中的主要困难在于，稳定火焰。在大的物质流中，在反应器中必然关联有高的速度。在用于其他应用的工业燃烧系统中，功率强的火焰通常是自旋稳定的。也就是说，通过流动的自旋形成所谓的再循环区或回流区。这些确保，将新鲜的反应物与再循环的废气混合，所述废气一方面具有非常高的温度并且第二方面还包含反应中间产物，例如自由基。所述再循环造成新鲜的反应物的点燃进而造成火焰的因自旋而引起的稳定。对于纳米颗粒的喷射火焰合成而言，所述方式是不适合的，因为通过一部分废气的再循环在热的反应区的紧邻的周围环境中产生在前体材料的停留时间分布的强的不均匀性。这可能在温度-时间历史中进而在所产生的颗粒的大小分布中造成强的分散。在下文中概括不同的点燃机制：i)在层状的火焰中，反应物基本上通过如下方式进行化学反应：温度和活性的中间产物(自由基)从反应区上游，扩散，也就是说扩散到未燃烧的燃料-氧化剂混合物中。ii)在湍流火焰或者具有废气再循环的火焰中，反应物同样通过将反应物与热的废气的混合(高的温度和活性的中间产物)而点燃。然而，在此情况下，混合并非基于粘着力强的扩散，而是基于湍流运输工艺(湍流扩散)。iii)点燃燃料-氧化剂混合物的另一可能性在于，将所述混合物加热至高于自点燃温度。与温度和精确的混合物成分相关地，在表征性的点燃滞后时间之后开始化学反应(自动点燃)。自点燃的过程在此能够如下面所解释那样进行。如果燃料-氧化剂混合物加热超过自点燃温度，那么开始由燃烧反应物形成第一中间产物，所述第一中间产物又推动其他反应并且借助于燃烧产物的形成释放附加的热量。温度在此指数地升高直至大部分的燃烧产物已经反应并且在最大值时出现火焰温度。连锁反应在时间刻度上运行，所述时间刻度经由点燃滞后时间表征，所述点燃滞后时间表示从达到自点燃温度至观察到火焰发光的时间段。点燃滞后时间随着温度变高而减少并且还与混合物的成分相关。点燃滞后时间能够处于微秒直至秒的范围内。自点燃在柴油发动机中具有广泛的技术应用，其中点燃温度通过在活塞中压缩燃料-空气混合物时加热来实现。而在汽油发动机中，所述自点燃导致发动机的不期望的爆燃，这还会受设定燃料的辛烷值阻碍。自点燃由燃料和适合的前体构成的混合物来制造金属氮化物和金属氧化物粉末的应用例如在US2008/0131350A1中描述。然而，所述方法不适合于大工业的使用，因为所描述的设备不允许大的生产量。
技术实现思路
现在，本专利技术的目的在于，克服所描述的缺点并且提供一种用于制造单分散的纳米颗粒的方法，所述方法适合于大工业的生产。所述目的通过根据权利要求1的用于制备纳米颗粒的方法和用于执行具有权利要求12的特征的这种方法的反应器实现。相应地，提供一种用于由至少一种前体和至少一种溶剂在连续被穿流的反应器中制备纳米颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：a)将至少一种具有温度TE的含氧的气体输入流(E)引入至少一个反应器中；b)将至少一种具有温度TB的燃料(B)加入含氧的气体输入流中，其中燃料和含氧的气体输入流构成具有温度TZM的均匀的可燃的混合物(ZM)，其中均匀的可燃的混合物的温度TZM高于所述均匀的可燃的混合物的自点燃温度TENTZZM；c)将至少一种前体-溶剂混合物引入均匀的可燃的混合物(ZM)中；d)将由含氧的气体和燃料构成的可燃的混合物(ZM)在点燃滞后时间tVZ之后自点燃以形成稳定化的火焰，并且将前体-溶剂混合物在所述稳定化的火焰中蒸发/燃烧以构成由前体构成的纳米颗粒；以及e)将所形成的纳米颗粒从反应器中移除。据此提供一种用于合成纳米颗粒的方法，在所述方法中在连续被穿流的反应器中将火焰在固定的位置处通过精确地设定工艺参数来稳定。火焰的稳定在此基于自点燃的原理并且可通过点燃滞后时间控制。为此，首先在反应器入口处引入含氧的气体(步骤a)，所述气体已被加热到预定的温度TE。将气体在入口处的预加热的方式不是所述方法的实质性的组成部分并且例如能够通过预火焰(Vorflamme)、电加热器、换热器等实现。在步骤b)中给热的含氧的气体流添加燃料，例如气态燃料，将所述燃料引入，使得燃料非常快地与气体混合成均匀的混合物。在此始终重要的是，在短时间或短的行程之后在反应器中存在含氧的气体和燃料的均匀的混合物。由含氧的气体和燃料所产生的均匀的混合物形成可燃的混合物。所产生的点燃混合物的温度还高于混合物的自点燃温度，其中然而混合物的烧尽在经过点燃滞后时间tZV之后才实现。点燃滞后时间基本上由混合物的成分及其温度得出。通过适当地选择燃料-氧比例和温度能够控制所述点燃滞后时间。在步骤c)中进行前体-溶剂混合物到均匀的可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于在受到连续穿流的反应器中由液态混合物制备纳米颗粒的方法，所述混合物由至少一种前体和至少一种溶剂构成，所述方法包括如下步骤：a)将至少一种含氧的气体输入流(E)以温度TE导入至少一个所述反应器中；b)将至少一种燃料(B)以温度TB添加到所述含氧的气体输入流中，其中燃料和含氧的气体输入流构成具有温度TZM的均匀的可燃的混合物(ZM)，其中所述均匀的可燃的混合物的温度TZM高于所述均匀的可燃的混合物的自点燃温度TEntzZM；c)将至少一种前体‑溶剂混合物引入所述均匀的可燃的混合物(ZM)中；并且d)将由含氧的气体和燃料构成的所述可燃的混合物(ZM)在点燃滞后时间tVZ之后自点燃以形成稳定化的火焰，并且在所述稳定化的火焰中转化所述前体‑溶剂混合物以构成由金属盐‑前体构成的纳米颗粒；以及e)将所形成的纳米颗粒从所述反应器中移除。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.17 DE 102017204488.81.一种用于在受到连续穿流的反应器中由液态混合物制备纳米颗粒的方法，所述混合物由至少一种前体和至少一种溶剂构成，所述方法包括如下步骤：a)将至少一种含氧的气体输入流(E)以温度TE导入至少一个所述反应器中；b)将至少一种燃料(B)以温度TB添加到所述含氧的气体输入流中，其中燃料和含氧的气体输入流构成具有温度TZM的均匀的可燃的混合物(ZM)，其中所述均匀的可燃的混合物的温度TZM高于所述均匀的可燃的混合物的自点燃温度TEntzZM；c)将至少一种前体-溶剂混合物引入所述均匀的可燃的混合物(ZM)中；并且d)将由含氧的气体和燃料构成的所述可燃的混合物(ZM)在点燃滞后时间tVZ之后自点燃以形成稳定化的火焰，并且在所述稳定化的火焰中转化所述前体-溶剂混合物以构成由金属盐-前体构成的纳米颗粒；以及e)将所形成的纳米颗粒从所述反应器中移除。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均匀的可燃的混合物(ZM)在所述反应器中具有流动速度vZM，所述流动速度大于由所述可燃的混合物(ZM)在步骤d)中通过自点燃形成的火焰的湍流火焰速度vF。3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧的气体输入流的流动速度vZM位于5m/s和200m/s之间的范围内，优选位于10m/s和100m/s之间的范围内。4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，作为含氧的气体使用空气或由氧气与至少一种惰性气体，尤其氮气、二氧化碳、氩气构成的混合物。5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含氧的气体输入流的温度TE位于500K和1500K之间的范围内，优选位于900K和1400K之间的范围内。6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种燃料(B)是气态燃料和/或液态燃料。7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述可燃的混合物的空气系数λ位于0.1和25之间的范围内，优...

【专利技术属性】
技术研发人员：塞巴斯蒂安·席梅克，克里斯蒂安·奥利弗·帕舍雷特，莫里茨·西贝尔，
申请(专利权)人：柏林工业大学，
类型：发明
国别省市：德国,DE