一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物及其制法和其复合材料及应用制造技术

本发明专利技术涉及高分子材料领域的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物及其复合材料和制法及应用。所述组合物是将非改性蒙脱土悬浮液与抗冲共聚聚丙烯粉料充分混合后干燥得到；组合物中非改性蒙脱土分布在抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面上及其颗粒表面的孔隙中。所述抗冲共聚聚丙烯粉料为球形催化剂制备且不含抗氧剂。将所述组合物熔融剪切造粒后得到所获是抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土复合材料。复合材料中非改性蒙脱土能够降低抗冲共聚聚丙烯橡胶相粒径，因而使复合材料冲击强度能够提高，并且材料的刚性和耐热性不降低；本发明专利技术的组合物及其复合材料制备方法简单，成本低，易于工业化；可应用于汽车内外饰件、家用电器零部件等领域。

A kind of impact copolymerized polypropylene / unmodified montmorillonite composite and its preparation method, composite material and Application

【技术实现步骤摘要】
一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物及其制法和其复合材料及应用
本专利技术涉及高分子材料
，更进一步说，涉及具有刚韧性能良好的共聚聚丙烯与非改性蒙脱土的复合材料及其制备方法。
技术介绍
聚丙烯虽然具有密度低、耐热性好、刚性和硬度高、加工性好、无毒无味等优点，但是其韧性较差，特别是对缺口较敏感，这些特点限制了聚丙烯在一些领域的应用。聚丙烯增韧改性的方法主要有共混增韧改性和反应器内聚合直接生产增韧聚丙烯两种。共混增韧改性法通常是采用橡胶与聚丙烯熔融共混的方法，即加入未硫化的橡胶或热塑性弹性体对聚丙烯增韧，例如采用乙丙橡胶来增韧聚丙烯，还可引入其他塑料、无机物等组分来制备增韧聚丙烯。共聚法是在聚丙烯的聚合中丙烯与乙烯或1-丁烯等α-烯烃单体进行共聚得到丙烯的嵌段共聚物，来达到增韧聚丙烯的目的。以上两种方式都能够明显提高聚丙烯的韧性，但同时会降低聚丙烯的刚性。现有技术中的抗冲共聚聚丙烯的韧性与其增韧橡胶相粒径紧密关联。根据S.Wu脆韧转变理论(WuS.Ageneralizedcriterionforrubbertoughening:Thecriticalmatrixligamentthickness[J].JournalofAppliedPolymerScience,1988,35(2):549-561.)，对聚丙烯这样的分子链缠结密度较高的塑料，橡胶粒子之间的距离τ是脆韧转变的关键，当τ小于临界基体层厚度τc时，抗冲共聚聚丙烯发生脆韧转变。τc只与基体性质有关，与橡胶体积分数和粒径无关。橡胶粒径越小，基体层厚度越小，则抗冲共聚聚丙烯韧性越高。因此，减小分散相橡胶粒径，是在刚性不降低的情况下，提高抗冲共聚聚丙烯韧性的有效方法。对于抗冲共聚聚丙烯这样特殊的体系来说，它与传统橡塑共混体系不同。其熔体在剪切场中橡胶粒子不是由大变小，而是由于橡胶相的凝并而由小变大。通常在抗冲共聚聚丙烯体系中加入纳米粒子会破坏橡胶粒子的动态平衡，既阻止橡胶粒子凝并变大，使粒径平衡向分散变小方向移动，也就是使橡胶粒径降低，从而有助于抗冲共聚聚丙烯中的橡胶相粒径在比较小的范围内。而与球形粒子相比，片状纳米粒子能够更加良好的在熔融共混时阻碍橡胶相凝并，因此片状粒子比如蒙脱土可以成为减小抗冲共聚聚丙烯中橡胶相粒径的理想选择。但是通常非改性蒙脱土直接与聚丙烯共混很容易产生聚集，不能提高聚丙烯的性能，因此需要将它们进行表面处理然后与聚合物共混，但此类方法主要用来提高聚丙烯的刚性和耐热性，专利CN102532708A公开了一种蒙脱土改性聚丙烯混合物，利用蒙脱土作为耐热助剂实现了高刚耐热性强的聚丙烯复合材料。专利CN106566166A公开了一种聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，该方法将蒙脱土进行预处理获得三种层间距不同的蒙脱土，然后将预处理蒙脱土、接枝单体、引发剂与聚丙烯进行熔融共混，获得的复合材料拉伸性能、抗冲击性能、弯曲性能都有所提高，但其制备工艺复杂，所需助剂种类多成本高，不易实现工业化。专利CN101880421A公开了一直聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料及制备方法，该方法将聚丙烯、有机蒙脱土、有机过氧引发剂以及交联剂、相容剂熔融共混，所得聚丙烯/有机蒙脱土纳米复合材料具有高结晶度、韧性以及较好的强度，但复合材料的冲击强度最多提高了58％，且制备复合材料所需助剂较多，提高了产品的成本。由上可知，由于非改性蒙脱土不能在聚丙烯材料中良好的分散，非改性蒙脱土通常需要有机化处理并配合相容剂才能在聚丙烯材料中较好的分散。上述专利的蒙脱土改性聚丙烯，由于蒙脱土均经历过有机化处理，使得它们能够在聚丙烯基体中较好的分散，即通过化学方式使蒙脱土实现分散。但是这样对蒙脱土进行有机处理，所需助剂较多，提高产品的成本。
技术实现思路
针对上述现有技术中的问题，本专利技术提出将非改性蒙脱土提前分散在聚丙烯基体中实现接近有机处理的蒙脱土在聚丙烯基体中的纳米级分散的技术方案，既能够将材料的成本大幅降低，又能得到具有优异刚性及韧性的聚丙烯/蒙脱土复合材料。本专利技术目的之一是提供一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物。本专利技术所述的一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，包含有抗冲共聚聚丙烯和非改性蒙脱土；其中所述非改性蒙脱土与抗冲共聚聚丙烯的重量比为0.01：100～20：100，优选0.1：100～10：100，更优选0.1：100～1：100。所述非改性蒙脱土分布在抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面上及其颗粒表面的孔隙中。所述抗冲共聚聚丙烯为现有技术中使用球形催化剂且不含抗氧剂的的各种抗冲共聚聚丙烯粉料。本专利技术的抗冲共聚聚丙烯粉料的聚合工艺都是现有技术中已有的。通常现有技术中的聚丙烯树脂原料都含有一定的抗氧剂，抗氧剂是在聚合反应后得到的聚丙烯粉料熔融挤出造粒的时候加入的。本专利技术的聚丙烯粉料选用聚合得到的还未熔融挤出造粒的抗冲共聚聚丙烯粉料，此时的粉料是不含抗氧剂的。所述抗冲共聚聚丙烯必须为使用球形催化剂聚合得到的，是因为只有球形催化剂聚合得到的抗冲共聚聚丙烯粉料的颗粒粒子表面具有很多孔隙，孔隙还能延伸至内部，其颗粒内部是微孔结构；从而使得聚丙烯粉料的颗粒具有很大的比表面积，与蒙脱土接触的面积大。现有技术中还可以用粉末形催化剂制备抗冲共聚聚丙烯，其制备出的抗冲共聚聚丙烯粉料的颗粒为非球形的细小颗粒，其颗粒为实心且表面没有孔隙，比表面小，蒙脱土是无法实现良好的分散。具体来说本专利技术所述的抗冲共聚聚丙烯是由两步法生产，首先在第一步反应中制备均聚聚丙烯，然后在第二个反应器中制备乙烯或α-烯烃(除丙烯)单体含量较高的共聚物，因此聚合得到的抗冲共聚聚丙烯的橡胶相分布在均聚聚丙烯粉料中开孔孔隙的表面。所述抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面的孔隙尺寸在100nm～500μm，优选500nm～50μm。本专利技术所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物中，其抗冲共聚聚丙烯除丙烯均聚物外还包含橡胶相，所述橡胶相是由丙烯与其他共聚单体合成的丙烯共聚物，其他共聚单体为乙烯或α-烯烃中的至少一种；优选乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃至C8α-烯烃中的至少一种，更优选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯，1-己烯和1-辛烯中的至少一种，再更优选乙烯和C4α-烯烃，最优选乙烯和1-丁烯，最最优选为乙烯。所述丙烯共聚物中与丙烯共聚的其他共聚单体可包含上述其他共聚单体的混合物，也可以是其中的一种，优选仅为一种；在最优选的实施方案中，所述抗冲共聚聚丙烯其橡胶相仅含丙烯和乙烯。本专利技术所述的抗冲共聚聚丙烯粉料中所述的其他共聚单体，即乙烯和/或α-烯烃，其含量(质量百分含量)为8～30％wt，优选8～15％wt，更优选12～15％wt。本专利技术的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物其所述所述非改性蒙脱土可为现有技术中已有的各种没经过改性的蒙脱土。所述的非改性蒙脱土优选自钠基非改性蒙脱土、钙基非改性蒙脱土、镁基非改性蒙脱土、酸性钙基非改性蒙脱土、铝基非改性蒙脱土、钠钙基非改性蒙脱土、钙钠基非改性蒙脱土、钠镁基非改性蒙脱土、镁钠基非改性蒙脱土、钠铝基非改性蒙脱土、铝钠基非改性蒙脱土、镁钙基非改性蒙脱土、钙镁基非改性蒙脱土、钙铝基非改性蒙脱土、铝钙基非改性蒙脱土、镁铝基非改性蒙脱土、铝镁基非改性蒙脱土、钙镁铝基非改性蒙脱土、镁钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，包含有抗冲共聚聚丙烯和非改性蒙脱土；其中所述非改性蒙脱土与抗冲共聚聚丙烯的重量比为0.01:100～20:100，优选0.1:100～10:100，更优选0.1:100～1:100；所述抗冲共聚聚丙烯为使用球形催化剂且不含抗氧剂的抗冲共聚聚丙烯粉料；所述非改性蒙脱土分布在抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面上及其颗粒表面的孔隙中。

【技术特征摘要】
1.一种抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，包含有抗冲共聚聚丙烯和非改性蒙脱土；其中所述非改性蒙脱土与抗冲共聚聚丙烯的重量比为0.01:100～20:100，优选0.1:100～10:100，更优选0.1:100～1:100；所述抗冲共聚聚丙烯为使用球形催化剂且不含抗氧剂的抗冲共聚聚丙烯粉料；所述非改性蒙脱土分布在抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面上及其颗粒表面的孔隙中。2.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，其特征在于抗冲共聚聚丙烯粉料颗粒表面的孔隙尺寸在100nm～500μm，优选500nm～50μm。3.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，其特征在于抗冲共聚聚丙烯中除丙烯均聚物外还包含橡胶相，所述橡胶相是由丙烯与其他共聚单体合成的丙烯共聚物，其他共聚单体为乙烯或α-烯烃中的至少一种；优选乙烯、C4α-烯烃、C5α-烯烃、C6α-烯烃至C8α-烯烃中的至少一种。4.根据权利要求3所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，其特征在于抗冲共聚聚丙烯粉料的乙烯和/或α-烯烃含量为8～30％wt，优选8～15％，更优选12～15％。5.根据权利要求1所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，其特征在于，所述的非改性蒙脱土选自钠基非改性蒙脱土、钙基非改性蒙脱土、镁基非改性蒙脱土、酸性钙基非改性蒙脱土、铝基非改性蒙脱土、钠钙基非改性蒙脱土、钙钠基非改性蒙脱土、钠镁基非改性蒙脱土、镁钠基非改性蒙脱土、钠铝基非改性蒙脱土、铝钠基非改性蒙脱土、镁钙基非改性蒙脱土、钙镁基非改性蒙脱土、钙铝基非改性蒙脱土、铝钙基非改性蒙脱土、镁铝基非改性蒙脱土、铝镁基非改性蒙脱土、钙镁铝基非改性蒙脱土、镁钙铝基非改性蒙脱土、钠镁钙基非改性蒙脱土、钙镁钠基非改性蒙脱土中的一种或几种。6.根据权利要求1～5之任一项所述的抗冲共聚聚丙烯/非改性蒙脱土组合物，其特征在于，将所述非改性蒙脱土悬浮液与所述抗冲共聚聚丙烯粉料充分混合后干燥得到。7.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔金樑，王崧合，张晓红，戚桂村，宋志海，蔡传伦，王湘，赖金梅，李秉海，蒋海斌，茹越，张江茹，高建明，张红彬，韩朋，刘文璐，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11