一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，旨在提供一种能实现高选择性、高收率、高原子利用率、降低环境污染和催化剂循环利用紫外吸收剂的制备方法；其技术方案包括：(1)制备重氮盐溶液；(2)对特辛基苯酚与重氮盐溶液通过偶合反应得到偶氮中间体(Ⅰ)，(3)将步骤2)制备的偶氮中间体(Ⅰ)、5％Pd/C和混合溶剂，反应温度45℃～65℃，氢气压力0.3～1.25Mpa下进行加氢还原，反应时间4～10h，先后得到氮氧化物(Ⅱ)和UV‑329(Ⅲ)；(4)通过柱层析分离纯化得到UV‑329(Ⅲ)；属于有机合成技术领域。

Preparation of benzotriazole UV absorbers

【技术实现步骤摘要】
一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法
本专利技术公开了一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法；属于紫外吸收剂制备

技术介绍
苯并三氮唑(BTA)，白色浅褐色针状结晶，可加工成片状、颗粒状和粉状，分子量为119.13，熔点：98.5℃，沸点：204℃，闪点：170℃，可在空气中因氧化而逐渐变红，本品味苦、无臭，在真空中蒸馏时能发生爆炸。溶于乙醇、苯、甲苯、氯仿和N，N～二甲基甲酰胺，微溶于水。主要可作为水处理剂、金属防锈剂、缓蚀剂、紫外吸收剂、金催化反应添加剂和纺织品功能整理剂等，广泛应用于化妆品、涂料、水体污染和化学反应中。而2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑类紫外吸收剂UV-329是该类三氮唑中具有代表性的一种产品。目前，国内外制备UV-329的方法，主要有化学还原法、氢转换还原法、电化学还原法和催化加氢还原法。化学还原法，工艺技术最为成熟，但是其废渣、废水污染比较严重、原子利用率低和还原剂昂贵；氢转换还原法，虽然减少环境污染和避免重金属锌等残存在产品中，但是氢转移剂用量大、又不能重复使用、成本较高反应时间长、刺激皮肤、会导致皮疹，因此不宜工业化生产；电化学还原法，也同样环境友好，但是该方法操作复杂、后处理较困难；而催化加氢还原法，解决了以上各方法的弊端，实现原子经济性高、环境友好：副产物为水，成为该领域的一个研究热点。催化加氢还原法，常用催化剂有Raney～Ni，虽然其应用比较成熟、操作方法简单、使用次数多、成本较低、转换率高，但是其催化剂使用过程中易粉碎而堵塞反应器、污染环境：需要进行碱抽铝、Ni金属对人体有害、积炭性能、稳定性差、选择性不高和不可循环利。此外，现有技术还公开了以下技术方案：中国专利申请CN102399198A公开了一种以2～甲氧基～4～氨基苯甲酸甲酯为原料，催化剂为雷尼镍，通氢气，反应压力为0.5～0.8Mpa，进行催化加氢反应，然后通过结晶、过滤、干燥、再升温、冷却、过滤、二氯甲烷洗、水洗等步骤得到5～羧酸甲酯～6～甲氧基苯并三氮唑。该法步骤繁琐，而且收率不高(80％)，并且催化剂为Raney～Ni，造成资源浪费和环境污染。中国专利申请CN103351349A公开了一种以偶氮中间体为原料，以硫化钠为还原剂，无须辅助强碱，在有机溶剂中将偶氮中间体还原为氮氧化物，再以雷尼镍为还原剂，进行常压催化加氢还原氮氧化物，得到最终产物UV～P。该法收率在80％左右，而且反应采用Raney～Ni为催化剂，存在不可回收，污染环境，选择性低，稳定性差和成本较高等弊端。中国专利申请CN105884702A公开了一种以金属粉与吸附剂烧结而成的为还原剂，将偶氮中间体使用该还原剂还原为其氮氧化物，然后再使用还原剂还原为其产物UV～234，虽然其金属粉使用量少，环境污染少，产物收率较高，但其还原剂制备繁琐。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是提供一种2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑类紫外吸收剂UV-329的制备方法，该制备方法采用催化加氢还原方法，有效实现了高选择性、高收率、高原子利用率、降低环境污染和催化剂循环利用。为此，本专利技术提供的技术方案是这样的：一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，依次包括下述步骤：(1)重氮化反应在反应器中加入98％H2SO4和水，边搅拌边加入邻硝基苯胺，冷却至0～5℃时，缓慢滴加NaNO2溶液，滴加完在0～5℃继续搅拌反应1.5-2.5h，反应结束后加尿素分解残留的NaNO2，过滤除渣，收集滤液重氮盐溶液，在0～5℃下保存备用；所述的邻硝基苯胺、98％H2SO4、NaNO2的摩尔比1：3-4：1.0-1.3；(2)偶合反应在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，在0～5℃搅拌使其充分溶解，用碱调pH至7～9，滴加步骤1)制备的重氮盐溶液，保持温度-5℃～5℃，滴完后再反应0.8-1.2h，反应过程中pH保持7～9，反应结束后过滤、洗涤、烘干得到偶氮中间体(Ⅰ)，所述的邻硝基苯胺与对特辛基苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2；(3)催化加氢将步骤2)制备的偶氮中间体(Ⅰ)、5％Pd/C和混合溶剂加入至高压反应釜，通入氢气，在45℃～65℃，压力0.3～1.25Mpa下进行加氢还原反应，反应时间4～10h，先后得到氮氧化物(Ⅱ)和UV-329(Ⅲ)；步骤3)所述的偶氮中间体(Ⅰ)与5％Pd/C的质量比为：1：0.022-0.044；(4)后处理通过柱层析分离纯化得到UV-329(Ⅲ)。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)中所述的98％H2SO4和水的质量比为1：1。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)中所述的NaNO2溶液质量百分浓度为30％。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(1)所述的冷却至0～5℃的冷却方法为向反应釜中加入冰水或者将反应器放置在冰水浴中使其反应器内的温度降温至0～5℃。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的碱为氢氧化钠。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的洗涤采用40～45℃的水洗涤。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的烘干温度为90～95℃。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述溶剂为甲醇；步骤(3)中所述的混合溶剂为甲苯和吡啶的混合物。进一步的，上述的一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，步骤(2)中所述的在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，搅拌使其充分溶解过程中还包括向反应器中加入分散剂。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术提供的技术方案采用催化加氢法，使用氢气还原偶氮中间体合成UV-329，不需要锌粉、保险粉、水合肼、葡萄糖或氢转移试剂等，原子经济性高、环境友好；(2)本专利技术提供的技术方案采用的催化剂为5％Pd/C，转化率高、选择性好，实现高活性、高选择性、强稳定性能、环境友好、价格合理，采用离心机离心分离，然后用去离子水水洗3～4次即可重复利用；(3)本专利技术提供的技术方案后处理方便，易于规模化生产。(4)本专利技术的技术方案制备的苯并三氮唑类紫外吸收剂收率高，两步还原收率可达到88％以上。附图说明图1是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑UV-329外标工作曲线图图2是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的核磁氢谱图；图3是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的质谱图；图4是2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑的红外光谱图。具体实施方式以下实施例用于说明本专利技术，但不用于来限制本专利技术的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员熟悉的常规方法，所用原料为实验本次实验制得。本申请提供的2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三氮唑合成路线如下：实施例1(1)重氮化反应在100mL四口烧瓶中加入18.0g98％H2SO4、18.0g水，边搅拌边加入6.91g邻硝基苯胺，滴加完毕后继续搅拌20min，使其邻硝基苯胺完全溶解；降温至35-40℃时，再次加入18.0g水，冷却至2℃时，缓慢滴加12.79g30％NaNO2溶液(3.79gNaNO2溶于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：依次包括下述步骤：(1)重氮化反应在反应器中加入98％H2SO4和水，边搅拌边加入邻硝基苯胺，冷却至0～5℃时，缓慢滴加NaNO2溶液，滴加完在0～5℃继续搅拌反应1.5‑2.5h，反应结束后加尿素分解残留的NaNO2，过滤除渣，收集滤液重氮盐溶液，在0～5℃下保存备用；所述的邻硝基苯胺、98％H2SO4、NaNO2的摩尔比1：3‑4：1.0‑1.3；(2)偶合反应在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，在0～5℃搅拌使其充分溶解，用碱调pH至7～9，滴加步骤1)制备的重氮盐溶液，保持温度‑5℃～5℃，滴完后再反应0.8‑1.2h，反应过程中pH保持7～9，反应结束后过滤、洗涤、收集滤饼烘干得到偶氮中间体(Ⅰ)，所述的邻硝基苯胺与对特辛基苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2；

【技术特征摘要】
1.一种苯并三氮唑类紫外吸收剂的制备方法，其特征在于：依次包括下述步骤：(1)重氮化反应在反应器中加入98％H2SO4和水，边搅拌边加入邻硝基苯胺，冷却至0～5℃时，缓慢滴加NaNO2溶液，滴加完在0～5℃继续搅拌反应1.5-2.5h，反应结束后加尿素分解残留的NaNO2，过滤除渣，收集滤液重氮盐溶液，在0～5℃下保存备用；所述的邻硝基苯胺、98％H2SO4、NaNO2的摩尔比1：3-4：1.0-1.3；(2)偶合反应在反应器中加入对特辛基苯酚和溶剂，在0～5℃搅拌使其充分溶解，用碱调pH至7～9，滴加步骤1)制备的重氮盐溶液，保持温度-5℃～5℃，滴完后再反应0.8-1.2h，反应过程中pH保持7～9，反应结束后过滤、洗涤、收集滤饼烘干得到偶氮中间体(Ⅰ)，所述的邻硝基苯胺与对特辛基苯酚的摩尔比为1:0.8～1.2；(3)催化加氢将步骤2)制备的偶氮中间体(Ⅰ)、5％Pd/C和混合溶剂加入至高压反应釜，通入氢气，在45℃～65℃，压力0.3～1.25Mpa下进行加氢还原反应，反应时间4～10h，先后得到氮氧化物(Ⅱ)和UV-329(Ⅲ)；步骤3)所述的偶氮中间体(Ⅰ)与5％Pd/C的质量比为：1：0.022-0.044；(4)后处理通过柱层析分离纯化得到UV-329(Ⅲ)。2.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵杏，周沛，方岩雄，方萍，张维刚，蔡晓兰，
申请(专利权)人：广东工业大学，安徽时联特种溶剂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44