一种基于氧化石墨烯的饱和吸收体及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种基于氧化石墨烯的可饱和吸收体及其制备方法与应用。该可饱和吸收体包括滴涂介质和氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜涂覆在滴涂介质表面，厚度为1‑20nm；滴涂介质采用石英玻璃、K9玻璃、K7玻璃、或氟化钙玻璃。本发明专利技术基于氧化石墨烯制备得到的可饱和吸收体具有极快的可饱和吸收特性及极快的恢复时间。

Saturable absorber based on graphene oxide and preparation method and application thereof

The invention discloses a saturable absorber based on graphene oxide, a preparation method and an application thereof. The saturable absorber comprises a coating medium and graphene oxide films; graphene oxide film coated on the coated dielectric surface, thickness of 1 20nm; drop coating medium by using quartz glass, K9 glass, K7 glass, or calcium fluoride glass. The saturable absorber prepared by BenQ on graphene oxide has very fast saturable absorption characteristics and extremely fast recovery time.

【技术实现步骤摘要】
一种基于氧化石墨烯的饱和吸收体及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种基于氧化石墨烯的饱和吸收体及其制备方法与应用。
技术介绍
可饱和吸收体多用于锁模激光器上。最初可饱和吸收体采用有机染料。但有机染料自身存在很多缺陷：如搬运和存贮都复杂、具有易燃、易爆、有毒的特点、热稳定性差、见光易分解、等等；而且其输出的调制波形也极不稳定。20世纪80年代到90年代，各种掺Cr4+的晶体，如Cr4+:YAG以及半导体可饱和吸收镜（SESAM）作为可饱和吸收体得到了发展，并被应用于激光器中实现被动调Q和被动锁模。掺Cr4+晶体光学性能优良，输出波形稳定，但是他的缺点是工作波长范围窄。而SESAM在其生长过程中，需要通过控制生长环境、生长厚度等条件来精准的控制损耗、饱和通量等参数，以达到对不同激光腔的优化。通过SESAM调制的激光器输出波形较好且基本保持不变，但是SESAM也存在一些缺点，如工作波长范围较窄；制作工艺严格且制备设备昂贵；调制深度与恢复时间很难调整。近年来，碳纳米管材料引起了研究人员的强烈兴趣，这种材料具有宽带可饱和吸收、极快的恢复时间、高损坏阈值、插入损耗小、易于集成等优点，符合研究人员对新一代可饱和吸收体的期望。碳纳米管具有从紫外到近红外带宽的光吸收特性，其带隙随着管径和长度而改变。理论上我们可以通过控制碳纳米管的参数来改变其工作波长，但目前的生产工艺很难达到要求，需要对碳纳米管作进一步筛选。石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的独特蜂窝巢状的二维新型材料，单层石墨烯的厚度只有0.334nm，其比表面积高达2600m2/g，室温下电子迁移率约为15000cm2·V-1·s-1，力学强度高达1060GPa，单层吸光率只有2.3%。拥有优异的力学、光学、电学性质。但石墨烯因为不亲水，需要添加聚乙烯醇(PVA)或其他材料制成的混合溶液进行可饱和吸收体的制备，制备工艺较为复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种制备工艺简单，且具有极快的可饱和吸收特性及极快的恢复时间的新型可饱和吸收体。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种基于氧化石墨烯的可饱和吸收体，包括滴涂介质和氧化石墨烯薄膜；氧化石墨烯薄膜涂覆在所述滴涂介质表面，厚度为1-20nm；滴涂介质采用石英玻璃、K9玻璃、K7玻璃、或氟化钙玻璃。优选滴涂介质采用石英玻璃，氧化石墨烯薄膜的优选厚度为1-5nm。本专利技术还提供了上述可饱和吸收体的制备方法，包括以下步骤：（1）取氧化石墨烯加入水或有机溶剂中，进行超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2-2mg/mL；（2）将氧化石墨烯分散液滴涂至石英玻璃表面，烘干，即得所述可饱和吸收体。其中，步骤（2）中的滴涂量为：0.01-0.3mL/cm2。步骤（1）中氧化石墨烯分散液的浓度优选为1mg/mL，滴涂量优选为0.05mL/cm2。步骤（1）中氧化石墨烯采用以下方法制备：在冰水浴条件下，将98%的浓硫酸和85%的浓磷酸混合预冷却，将鳞片石墨倒入到冷却好的混酸中，机械搅拌使得鳞片石墨充分分散同时进行30min-1h的预氧化，优选预氧化时间为30min；然后在1~3h内（优选2h）缓慢均匀的加入高锰酸盐进行低温氧化反应，反应温度为0~10℃；所述高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1~2h后，用水浴锅对反应体系进行升温至45~55℃（优选50℃），进行中温氧化反应15~20h（优选20h）；中温氧化反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理，当温度降至室温后，滴加去离子水进行水解（水解过程中温度不高于55℃）；将水解后的反应体系用冰的去离子水继续稀释1~3倍体积，然后边搅拌边滴加30%的双氧水，至不再产生气泡即可；最后用5%稀盐酸和去离子水依次离心、洗涤，真空干燥即得产物；所述鳞片石墨、浓硫酸和浓磷酸用量比例为1g：45~90ml：5~10ml，优选1g：60ml：7ml；所述浓硫酸与浓磷酸体积比为8~10：1；所述鳞片石墨与高锰酸盐的质量比为1：6~10，优选1:8；所述水解时滴加的去离子水与鳞片石墨的比例为80~100ml：1g，优选100ml：1g。步骤（2）中烘干温度为50-80℃，烘干时间为30-60min。本专利技术还提供了上述可饱和吸收体在制备锁模激光器上的应用。本专利技术相比现有技术具有以下优点：本专利技术基于氧化石墨烯制备得到的可饱和吸收体具有极快的可饱和吸收特性及极快的恢复时间。由于含氧官能团的存在，氧化石墨烯还具有很强的亲水性，可以直接制备其水溶液；因此氧化石墨烯良好的亲水性使其在制备锁模器件时更具灵活性。本专利技术可饱和吸收体不仅采用的原料氧化石墨烯价格低廉，而且制备工艺相较于石墨烯更为简单，更有益于实现锁模激光器的产业化。附图说明图1为本专利技术制备得到的氧化石墨烯可饱和吸收体的实物图；图2为本专利技术制备得到的氧化石墨烯可饱和吸收体的红外谱图；图3为本专利技术进行氧化石墨烯可饱和吸收体性能测试的装置结构示意图；图4为本专利技术制备得到的氧化石墨烯可饱和吸收体的光学透过率与激光功率的关系曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1氧化石墨烯制备：冰水浴条件下将粒度为40um鳞片石墨1g倒入到冷却好的98%的浓硫酸60ml和85%的浓磷酸7ml混酸中，机械搅拌30min后，缓慢均匀的加入高锰酸盐8g，高锰酸盐在2h内缓慢加完，整个过程温度控制在0~10℃。当高锰酸盐加完后，去除冰浴让体系自然缓慢升温反应1h后，用水浴锅对反应体系进行升温，最终温度升至50℃，进行中温恒温搅拌反应20h。反应结束后，用冰水浴对体系进行降温处理后滴加去离子水100ml进行水解，该过程温度不高于50℃即可，将水解后的反应体系倒入烧杯中，用冰的去离子水继续稀释至溶液总体积至400ml，然后边搅拌边滴加适量的30%的双氧水（约3-5ml），至不再产生气泡即可。最后用5%稀盐酸和去离子水离心洗涤，于70℃真空干燥1~2天即得产物。制备得到的氧化石墨烯氧化充分，呈疏松的层状结构，层间距达到了1.5nm。氧化石墨烯可饱和吸收体的制备：（1）取10mg氧化石墨烯粉末加入到10mL去离子水中；（2）将上述溶液进行超声处理2-6个小时。超声后得到的氧化石墨烯分散液静置数月不会发生沉淀。（3）将取得的还原氧化石墨烯分散液以0.05mL/cm2滴涂在石英玻璃表面，在烘箱中用60℃干燥1小时，表面所成薄膜的厚度为5nm。制备得到的可饱和吸收体如图1所示，氧化石墨烯分散液均匀的分散在溶剂里有利于材料的涂膜。如图2所示，从可饱和吸收体的红外谱图中可以看出，材料含有多种含氧官能团，有利于激光材料方面的应用。对制备得到的氧化石墨烯可饱和吸收体进行光学吸收特性性能测试，测量装置如图3所示。808nmLD泵浦光经耦合聚焦系统进入谐振腔（其内充满激光增益介质Nd:YVO4），其尺寸为3×3×6mm（Height×Width×Length）。激光器采用线性平凹腔结构，谐振腔左侧采用镀有808nm高透、1064nm高反介质膜、曲率半径为200mm的平凹镜M1，右侧利用1064nm5%输出的平面镜作为输出镜M2。1064nm连续波输出激光经50:50的分束镜后一束经GO（GrapheneOxide）待测样品（本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于氧化石墨烯的可饱和吸收体，其特征在于：所述可饱和吸收体包括滴涂介质和氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯薄膜涂覆在所述滴涂介质表面，厚度为1‑20nm；所述滴涂介质采用石英玻璃、K9玻璃、K7玻璃、或氟化钙玻璃。

【技术特征摘要】
1.一种基于氧化石墨烯的可饱和吸收体，其特征在于：所述可饱和吸收体包括滴涂介质和氧化石墨烯薄膜；所述氧化石墨烯薄膜涂覆在所述滴涂介质表面，厚度为1-20nm；所述滴涂介质采用石英玻璃、K9玻璃、K7玻璃、或氟化钙玻璃。2.根据权利要求1所述的可饱和吸收体，其特征在于：所述氧化石墨烯薄膜的厚度为1-5nm；所述滴涂介质采用石英玻璃。3.权利要求1所述可饱和吸收体的制备方法，其特征在于：所述可饱和吸收体通过以下步骤制备：（1）取氧化石墨烯加入水或有机溶剂中，进行超声分散，制备得到氧化石墨烯分散液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.2-2mg/mL；（2）将氧化石墨烯分散液滴涂至石英玻璃表面，烘干，即得所述可饱和吸收体。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的滴涂量为：0.01-0.3mL/cm2。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL；步骤（2）中的滴涂量为0.05mL/cm2。6.根据权利要求3至5任一所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯采用以下方法制备：在冰水浴条件下，将98%的浓硫酸和85%的浓磷酸混合预冷却，将鳞片石墨倒入到冷却好的混酸中，机械搅拌使得鳞片石墨充分分散同时进行30min-1h的预氧化；然后在1~3h内缓慢均匀的加入高锰酸盐进行低温氧化反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：张超智，陈斌，柏源，
申请(专利权)人：南京信息工程大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32