多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池。本发明专利技术的固体电解质材料还采用固态有机锂离子导体填充在氧化物固体电解质陶瓷层内的孔洞中，没有液态电解液和有机隔膜，兼具纯氧化物固体电解质和有机聚合物电解质二者的优点，具有非常好的锂离子导电性能，常温电导率5～8×10

Porous ceramic materials, solid electrolyte materials and their preparation methods and lithium ion batteries

【技术实现步骤摘要】
多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池
本专利技术属于电池领域，具体涉及一种多孔陶瓷材料、固体电解质材料及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池作为电化学储能一种方式，是目前商业化应用最大的二次电池，广泛应运用于电动汽车、手机、笔记本、无人飞机、储能电站、信号基站等。目前市场上商用锂离子电池一般都采用有机的液态电液，有一些缺点，容易燃烧，还可能会电解质液体渗漏，造成环境污染。目前锂离子电池的一些缺点和安全问题有待改进；因此锂离子电池安全性，是现在大家非常关注的核心问题。一种提高锂电池安全方法是用固体电解质来取代液态电解质和隔膜，制备全固态电池，这样的话就可以在很大程度上提高电池安全性。全固态电池使用了高耐热且耐用的氧化物固体电解质材料作为锂电池的电解质，没有液态电解液和有机隔膜，没有所以没有腐蚀性、变形、膨胀；因此固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险；具有安全性高、环境友好、具有更高的能量密度等优点。研究全固态电池的关键是研究固体电解质，全固态电池的固体电解质应该具有较高的离子电导率、较宽的电化学窗口、良好的稳定性。Li7La3Zr2O12(LLZO，锂、镧、锆和氧)材料在合成控制、稳定性提升以及电导率提高等方面具有很大的发展前景，是一种更具有优势的固体电解质材料。研究人员使用LLZO(锂、镧、锆和氧)材料制成了高强度的固体电解质片，该材料是氧化物系统中效率最高的材料。尽管LLZO材料具有良好的安全性，但是由于成本高，锂离子扩散速度相对较慢，因而不利于商业化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种多孔陶瓷材料，以解决现有的多孔陶瓷材料作为负载基材对锂离子传导效率促进不够、稳定性不足的技术问题。本专利技术的另一目的是提供一种固体电解质材料及其制备方法以解决现有的固体电解质材料的锂离子传导效率不够、稳定性不够高的技术问题。本专利技术的又一目的是提供一种锂离子电池以解决现有的锂离子电池稳定性、离子传导率不够的技术问题。为了解决上述技术问题本专利技术一方面提供了一种多孔陶瓷材料，由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：Li7La3Zr2O12100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；Al2O30.1～1.5份；Y2O30.05～0.6份；Ta2O50.8～5.6份；Ne2O50.4～3.4份；CeO20.02～0.2份；GeO20.05～0.4份。优选地，所述LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2为粉末状；且所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为20nm～200nm；所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为15nm～100nm。进一步优选地，所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为40～120nm；所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为40～80nm。优选地，所述孔陶瓷材料的孔隙率为5％～20％进一步优选地，所述孔陶瓷材料的孔隙率为9％～15％。本专利技术另一方面提供了一种固体电解质材料，由如下方式制成：将所述的多孔陶瓷材料活化处理；于所述活化后的多孔陶瓷材料的空隙内填充机有机锂离子导体混合物；所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。优选地，所述聚偏氟乙烯的分子量在5000～9000，且经过无水甲醇活化处理；优选地，所述聚乙二醇的聚合度为200～2000；优选地，所述聚环氧乙烷磺酸基化合物包括聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐中的至少一种；所述的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物包括聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物、聚乙烯亚胺磺酸锂、聚乙烯亚胺3-氟-2-羟基磺酸锂、聚乙烯亚胺羟甲基磺酸锂中的至少一种；所述聚环氧乙烷磺酸基化合物或所述聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。本专利技术又一方面提供了一种固体电解质材料的制备方法，包括如下步骤：将Li7La3Zr2O12100份，Li7La3Zr2O12为以LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；Al2O30.1～1.5份；Y2O30.05～0.6份；Ta2O50.8～5.6份；Ne2O50.4～3.4份；CeO20.02～0.2份；GeO20.05～0.4份烧结处理，所述各原料均为粉末，得到陶瓷材料前驱体；将所述陶瓷材料前驱体粉碎处理，经过二次烧结处理，得到多孔陶瓷材料；将所述多孔陶瓷材料活化处理；在所述经过活化处理的多孔陶瓷材料的空隙内填充有机锂离子化合物并进行退火处理，所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。优选地，所述有机锂离子化合物的填充是采用真空浸涂法；优选地，所述退火处理为在100℃～150℃温度下进行2～6h的退火处理。优选地，所述烧结处理的工艺条件为900℃～1200℃、氩气压力为15MPa～30Mpa下烧结2～10h；进一步优选地，所述烧结处理的工艺条件为950℃氩气压力为25Mpa下烧结3～6h；优选地，所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下800℃～1250℃烧结处理0.5～3h。进一步优选地，所述二次烧结处理的工艺条件为微波温度下900℃下烧结处理1～2h。优选地，所述活化处理的工艺条件是采用质量分数为1.0％～3.5％的氟化铵水溶液在45℃～75℃活化时间为3min～15min。本专利技术还一方面提供了一种锂离子电池，包含所述的固体电解质材料。与现有技术相比，本专利技术所述的多孔陶瓷材料首先采用锂、镧、锆和氧材料作为基材保证其基本的稳定性和电导率，然后通过掺杂元素来进一步改善其锂离子传导性能以及稳定性。本专利技术所述的固体电解质材料采用了所述多孔陶瓷材料具备良好的锂离子传导性能以及稳定性。另外本专利技术的固体电解质材料还采用固态有机锂离子导体填充在氧化物固体电解质陶瓷层内的孔洞中，没有液态电解液和有机隔膜，兼具纯氧化物固体电解质和有机聚合物电解质二者的优点，具有非常好的锂离子导电性能，常温电导率5～8×10-2S.cm-1，内部没有液态物质，没有腐蚀性、变形、膨胀；该复合型固体电解质不会有燃烧、起火、爆炸、泄露的风险。本专利技术所述的固体电解质材料的制备方法通过条件的调控使得所述固体电解质材料具备良好的稳定性和电学性能。且本专利技术的固体电解质材料的制备方法都是采用较为常规的方法，实践起来容易，具备良好的可重复性和商业价值。本专利技术所述的锂离子电池由于采用了所述体电解质材料作为部件本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔陶瓷材料，其特征在于，由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：Li7La3Zr2O12 100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；

【技术特征摘要】
1.一种多孔陶瓷材料，其特征在于，由如下质量份数的物质经烧结、粉碎、再烧结而成：Li7La3Zr2O12100份，Li7La3Zr2O12为将LiOH、La2O3和ZrO2按化学式配比而成；2.如权利要求1所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述LiOH、La2O3、ZrO2、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2为粉末状；且所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为20nm～200nm；所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为15nm～100nm。3.如权利要求2所述多孔陶瓷材料，其特征在于：所述LiOH、La2O3和ZrO2的粒径为40～120nm；所述Al2O3、Y2O3、Ta2O5、Ne2O5、CeO2和GeO2的粒径为40～80nm。4.如权利要求1-3任一所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述孔陶瓷材料的孔隙率为5％～20％。5.如权利要求4所述的多孔陶瓷材料，其特征在于：所述孔陶瓷材料的孔隙率为9％～15％。6.一种固体电解质材料，其特征在于，由如下方式制成：将如权利要求1-3或5任一所述的多孔陶瓷材料活化处理；于所述活化后的多孔陶瓷材料的空隙内填充机有机锂离子导体混合物；所述有机锂离子导体包括质量份数为30～50份的聚偏氟乙烯、20～30份的聚乙二醇、30～60份的聚环氧乙烷磺酸基化合物、10～40份的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物、2～8份的磷酸三乙酯；其中聚环氧乙烷磺酸基化合物和聚乙烯亚胺的磺酸基化合物中至少包含一种有机锂离子化合物。7.如权利要求6所述的固体电解质材料，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的分子量在5000～9000，且经过无水甲醇活化处理；和/或所述聚乙二醇的聚合度为200～2000；和/或所述聚环氧乙烷磺酸基化合物包括聚环氧乙烷磺基琥珀酸月桂基锂、月桂醇聚环氧乙烷-9-醚琥珀酸单酯磺酸锂、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-锂盐、聚(环氧乙烷)-Alpha-磺酸-Ω-(二壬苯氧基)-铵盐、聚环氧乙烷-Alpha-(4-磺基丁基)-ω-(4-磺基丁氧基)二锂盐中的至少一种；所述的聚乙烯亚胺的磺酸基化合物包括聚乙烯亚胺/环氧磺酸甜菜碱共聚物、聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：王田军，陈彬，胡延超，徐斌，李敏，苗伟峰，
申请(专利权)人：惠州市富济电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44