一种模板法制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种铜掺杂介孔二氧化钛的制备方法，本制备方法以嵌段共聚物为模板，以水和乙醇为混合溶剂，四氯化钛等钛前驱体作为钛源，采用蒸发诱导组装法制备了铜掺杂有序介孔二氧化钛，本发明专利技术方法操作简单、易于调控、且模板成本低，在光催化、太阳能电池等方面具有广阔的应用前景。

A template method for the preparation of Cu doped mesoporous titanium dioxide and its application

【技术实现步骤摘要】
一种模板法制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用
本专利技术涉及一种以嵌段共聚物为模板制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用，属于纳米材料

技术介绍
介孔TiO2具有高的比表面积、发达的孔道结构、孔径尺寸在一定范围内可调、表面易于改性等特点，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、生物材料等方面表现出广阔的应用前景，例如，光催化降解活性高、耐腐蚀、化学性质稳定、无毒、价格低廉等，因而在环境治理和能源方面有着重大的应用价值。但TiO2存在只能吸收紫外光、太阳能的利用率很低、光催化剂的活性较低、纳米粒子易聚集、分离和回收困难等缺点。为了提高可见光催化活性能，掺杂型二氧化钛的研究成为当今热点之一。掺杂通常用于缩小二氧化钛的带隙，使其光吸收区间扩展到可见光区。然而，有些掺杂的二氧化钛，通常受到掺杂剂诱导的电荷复合中心的影响，显示出有限的太阳能光催化性能。金属及其氧化物掺杂改性TiO2，不但可以缩短光生载流子向表面的迁移时间，而且可以成为光生电子与空穴的捕获阱，对于光生电子与空穴对的分离具有促进作用，从而提高其光催化活性。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法，该制备方法反应条件相对温和，制备方法简单，所得产物产量高，成本低廉。本专利技术选用PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板，以水和乙醇为混合溶剂，四氯化钛等钛前驱体作为作为钛源，采用软模板法合成铜掺杂介孔二氧化钛。本专利技术具体技术方案如下：一种以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板制备铜掺杂介孔二氧化钛的方法及应用，其特征是包括以下步骤：（1）将PEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，形成稳定的溶液状态；（2）将铜源和钛源加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌得到溶胶，然后加入到上述的嵌段共聚物溶液中，搅拌一段时间，放入烘箱干燥老化，然后放入管式炉中高温煅烧，使模板PEI-F127-PEI嵌段共聚物碳化、分解，得到铜元素掺杂的介孔二氧化钛材料。进一步的，步骤（1）中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物为三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）和聚乙烯亚胺（PEI）改性得到。进一步的，步骤（1）中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在乙醇和水的混合溶剂的浓度为5-20wt%，优选为5-15wt%。进一步的，步骤（1）中，所述的乙醇和水的混合溶剂的体积比5-20:1，优选为5-10:1。进一步的，步骤（1）中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物在乙醇和水的混合溶剂中的搅拌时间为1-2h。进一步的，步骤（2）中，所述铜源为水合硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等，优选为三水合硝酸铜；所述钛源为钛酸正丁酯（TBOT）、异丙醇钛（TTIP）、四氯化钛（TiCl4）、硫酸钛[Ti(SO4)2]等，优选为TiCl4；所述铜源和钛源的质量摩尔比为1:50-1:200优选为1:50-1:150。进一步的，步骤（2）中，所述乙醇和水的混合溶液的质量比为5:1-10:1,优选为6:1-8:1。进一步的，步骤（2）中，所述钛源和PEI-F127-PEI嵌段共聚物模板的摩尔比为20:1-200:1，优选为60:1-200:1。进一步的，步骤（2）中，所述加入到嵌段共聚物溶液后搅拌，搅拌时间为40-120min，优选为60-100min。进一步的，步骤（2）中，所述的烘干温度第一段为30-100℃，烘干时间为6-10天，第二段为90-120℃，烘干时间为2-5天；管式炉退火温度为400-600℃，退火时间为3-10h；煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为5-7h。本专利技术方法以PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板，调控得到了铜掺杂的介孔二氧化钛结构，制备方法简单，本专利技术选用PEI-F127-PEI嵌段共聚物为模板，使用铜作为掺杂元素改性介孔TiO2，不但可以缩短光生载流子向表面的迁移时间，而且可以成为光生电子与空穴的捕获阱，对于光生电子与空穴对的分离具有促进作用，从而提高其光催化活性，且物理、化学等性质优异，合成方法简便，成本低，将其作为光催化材料，在环境治理和能源方面方面具有广阔的发展前景。附图说明图1.实施例1制备的铜掺杂介孔二氧化钛的透射电子显微镜（TEM）照片。图2.实施例1制备的铜掺杂介孔二氧化钛的X射线衍射（XRD）照片。图3.实施例1制备的铜掺杂介孔二氧化钛的BET比表面积曲线。图4.实施例1制备的铜掺杂介孔二氧化钛催化降解亚甲基蓝的时间-浓度曲线。图5.实施例1制备的铜掺杂介孔二氧化钛对亚甲基蓝的最大吸附量曲线。图6.实施例2制备的铜掺杂介孔二氧化钛的透射电子显微镜照片。图7.实施例2制备的铜掺杂介孔二氧化钛催化降解亚甲基蓝的时间-浓度曲线。图8.实施例2制备的铜掺杂介孔二氧化钛对亚甲基蓝的最大吸附量曲线。图9.实施例3制备的铜掺杂介孔二氧化钛催化降解亚甲基蓝的时间-浓度曲线。图10.实施例4制备的铜掺杂介孔二氧化钛对亚甲基蓝的最大吸附量曲线。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步的详细说明。下述实施例中，所用PEI-F127-PEI嵌段共聚物为三嵌段共聚物F127（EO106PO70EO106）和聚乙烯亚胺（PEI）改性得到；乙醇、三水合硝酸铜、TiCl4等钛源均为从市场采购的商品。实施例1（1）将5.5gPEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在体积比为10：1的乙醇和水的混合溶剂中配置成10%的溶液，磁力搅拌1h使其形成稳定的溶液状态；（2）将0.06g三水合硝酸铜和5gTiCl4加入到乙醇/水（15g/2g）混合溶液中，搅拌50min得到溶胶，然后加入到上述的嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌1.5h，放入50℃烘箱中老化7天，120℃老化2天，然后放入氮气气氛的管式炉中450℃煅烧7h，使模板PEI-F127-PEI嵌段共聚物分解、碳化，得到铜元素掺杂的介孔二氧化钛材料。图1为样品的透射电子显微镜（TEM）照片，通过TEM图可以明显的观察到得到的产物为有序介孔结构，孔径约为6.5nm。图2为样品的X射线衍射（XRD）照片，图中XRD衍射峰图谱与标准卡片对比（JCPDS，NO21-1272）可知为锐钛矿型，且结晶良好。图3为样品的BET比表面积曲线，从图中可知该类型为H1型滞后环，样品孔道分布均匀并具有连通性。图4为样品催化降解亚甲基蓝的时间-浓度曲线，从图中可知与可见光下不具备光催化降解能力的P25对比，铜掺杂的介孔二氧化钛在可见光下仍然具有较好的光催化降解能力。图5为样品对亚甲基蓝的最大吸附量曲线，由图中最大吸附量可知，样品对有机染料具有较强的吸附性。实施例2（1）将6.2gPEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在体积比为15：1的乙醇和水的混合溶剂中配置成10%的溶液，磁力搅拌1h使其形成稳定的溶液状态；（2）将0.06g三水合硝酸铜和5gTiCl4加入到乙醇/水（15g/2g）混合溶液中，搅拌50min得到溶胶，然后加入到上述的嵌段共聚物溶液中，磁力搅拌1.5h，放入50℃烘箱中老化7天，120℃老化2天，然后放入氮气气氛的管式炉中450℃煅烧7h，使模板PEI-F127-PEI嵌段共聚物分解、碳化，得到铜元素掺杂的介孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以嵌段共聚物为模板制备铜掺杂介孔二氧化钛(TiO2)的方法及应用，其特征是包括以下步骤：将PEI‑F127‑PEI嵌段共聚物溶解在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，使其形成稳定的溶液状态。

【技术特征摘要】
1.一种以嵌段共聚物为模板制备铜掺杂介孔二氧化钛(TiO2)的方法及应用，其特征是包括以下步骤：将PEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在乙醇和水的混合溶剂中，搅拌，使其形成稳定的溶液状态。2.将铜源和钛源加入到乙醇和水的混合溶液中，搅拌得到溶胶，然后加入到上述的嵌段共聚物溶液中，搅拌一段时间，放入烘箱干燥老化，然后放入管式炉中高温煅烧，使模板PEI-F127-PEI嵌段共聚物碳化、分解，得到铜元素掺杂的介孔二氧化钛材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物为三嵌段共聚物F127(EO106PO70EO106)和聚乙烯亚胺(PEI)改性得到。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物溶解在乙醇和水的混合溶剂的浓度为5-20wt％，优选为5-15wt％。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述的乙醇和水的混合溶剂的体积比5-20:1，优选为5-10:1。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)中，所述PEI-F127-PEI嵌段共聚物在乙醇和水的混合溶剂中的搅拌时间为1-2h...

【专利技术属性】
技术研发人员：李学，刘朋，曹振浩，李文婷，焦雅培，许静静，任玉芳，李森，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37