本发明专利技术公开了一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法，所述无损干燥步骤包括每一个吸附塔的吸附、热再生处理、冷再生处理的循环操作步骤，对制造过程中大量使用的循环反应气所导致的系统性水分累积以及相应的其它惰性杂质组分的累积，脱水深度达到10ppm以下，热再生载气与产生的热再生废气均由系统内得到并循环利用，循环反应气干燥脱水的同时，其中有效组分甲烷没有损失，包括冷热再生废气均得到了循环利用。
【技术实现步骤摘要】
一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法
本专利技术涉及精细化工甲烷法制备氯甲烷系列产品过程中的天然气及循环反应气的吸附干燥脱水领域，更具体的是涉及一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法。
技术介绍
氯甲烷(CMS)是一种应用广泛的基础化工原料及产品，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要用于有机硅、甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、有机溶剂、有机合成材料及制冷剂等生产，其生产工艺主要有甲醇法与甲烷法。而采用甲烷法主要是以天然气为原料，在一定条件下，与氯气反应生成CMS。甲烷法制备CMS过程中，产品CMS中经常出现含水量超标，比如，一氯甲烷含水量超过300～500ppm，二氯甲烷含水量超过200～400ppm等，最好的四氯化碳含水量一般也超过50～100ppm，这会影响到CMS产品的纯度及其应用；相较于甲醇法，所有的CMS产品中的水含量均小于50ppm。因此，甲烷法生产CMS过程中对水含量的控制技术非常重要。甲烷法制备CMS含水量超标的主要原因为，第一，原料甲烷与循环反应气中带有的水分，采用天然气为原料生产氯甲烷，天然气是主要的原料气，天然气的压力越低水含量就比较高，需要对原料天然气进行干燥脱水，使得含水量小于10ppm；同时，甲烷氯化或氢氯化或氧氯化反应所形成的CMS产物及循环反应气中累积生成过程水，包括水蒸气直接加热，简单蒸馏回收釜液中CMS时会带入水分进入粗氯化液及系统中；第二，原料气氯气中及工艺管道引入的水分；第三，甲烷法制备CMS中产生高沸物，主要包括四氯乙烯、六氯乙烷等杂质组分，大多是原料气甲烷中的碳二以上(C2+)组分的高烃超标，或氯化反应参数控制不好引起的部分CMS裂解所导致的氯化副反应增加而形成的，在CMS精馏塔内逐渐积累进而形成塔器等设备的堵塞，需要加水或加蒸汽煮塔，由此将残留水引入系统，尤其是在粗氯化液中的积累导致对设备的腐蚀，使得塔器、管道等设备的使用寿命缩短，产品中的酸度增加导致质量下降。甲烷法制备CMS控制产品的含水量，目前有几种途径：第一，对原料气甲烷进行脱烃脱水净化，通过变温吸附，使得其中的C2+杂质组分含量小于100～200ppm，水分小于10ppm；第二，将氯气原料改为液氯，通过诸如紫外线低温液相光氯化等，使得液氯的含水量小于10～20ppm；第三，利用CMS与水形成共沸物的特点，采用共沸蒸馏，进一步降低粗氯化液中的水分，既为下游生产提供优质中间料，又可以避免将水分引入系统，但这也同时使得能耗进一步增加，生产成本也大幅度增加；第四，CMS产品直接采用吸附方法进行干燥脱水，包括液相或气相吸附或树脂交换。这种方法是对最后的结果进行处理，由于CMS中含有微量或痕量的高沸物及氯化氢水溶液，对吸附剂使用效率包括使用寿命都有很大的负面影响，进而CMS脱水深度受到限制。综上所述，甲烷法制备CMS过程中控制含水量的现有技术方案，主要是对原料气或最终产品进行处理，而对制造过程中大量使用的循环反应气所导致的系统性水分累积以及相应的其它惰性杂质组分的累积，既没有相应的处理方案，更没有一种有效的干燥方法使得循环反应气既能被干燥又能避免因干燥所引起的甲烷浪费的方案。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对上述甲烷法制备氯甲烷(CMS)生产过程中甲烷循环反应气所导致的系统性水分累积以及相应的其它惰性杂质组分的累积，既没有相应的处理方案，更没有一种有效的干燥方法使得反应循环气既能被干燥又能避免因干燥所引起的甲烷浪费的问题，将循环反应气进行一种无损干燥脱水，同时把前端甲烷原料气的干燥脱水的功能包含进来，使得系统的干燥脱水更加经济合理，系统中的甲烷在干燥中没有损失，本专利技术提供一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法。一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法，所述无损干燥步骤包括每一个吸附塔的吸附、热再生处理、冷再生处理的循环操作步骤，具体的包括以下步骤：气液分离，将甲烷氯化后的循环反应气通入气液分离器，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出的循环反应气为湿气，将所述湿气分为湿气1和湿气2；a)吸附，将湿气1经过调压阀以及程序控制阀直接进入并联组成且处于吸附步骤的吸附塔的顶部进行吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从处于吸附步骤的吸附塔的底部经另一个程序控制阀流出干燥的产品气；b)再生气预吸附，将湿气2或来自甲烷法制氯甲烷反应所需的甲烷原料气经过湿气调压阀及另一个程序控制阀进入预吸附干燥塔内进行预吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔经双向阀流出后进入加热器中进行加热至120～220℃，作为完成吸附步骤的吸附塔的热再生载气；c)热再生处理，将步骤c)中的热再生载气经过另一个程序控制阀从完成吸附步骤的吸附塔进入塔内进行热再生处理，热再生处理的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，后从吸附塔流出的热再生废气，所述热再生废气经过另一个程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃，后再进入气液分离器进行气液分离，顶部流出得到冷再生载气；d)冷再生处理，将步骤d)中的冷再生载气返回到调压阀后的湿气中并经另一个程序控制阀，从完成所述热再生处理步骤的吸附塔的进入塔内进行冷再生，冷再生的操作温度为10～60℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从其底部流出的冷再生废气，再经程序控制阀反向进入加热器E加热至120～220℃，得到预热再生载气；e)预吸附热再生，将预热再生载气从已完成预吸附步骤的预吸附塔底部逆向进入塔内进行预吸附热再生，预吸附热再生的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔顶部流出的预热再生废气，经过程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃后再进入气液分离器进行气液分离，从其顶部流出的冷却后的气体作为冷再生载气返回到调压阀后的湿气中循环使用，即完成吸附干燥循环操作。作为产品气经产品气缓冲罐后，或作为循环反应气经调压后直接返回到CMS反应器进行反应，或返回到天然气变压吸附脱烃净化系统进行脱烃净化后再进入CMS反应器进行反应，或进入脱氮系统脱除累积氮气后并经调压再进入CMS反应器进行反应。优选地，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种或多种组合，且形成复合床层。优选地，所述湿气1和湿气2的体积比例为(5～4)：(0～1)。优选地，所述吸附塔包括3个并联组成吸附塔和1个预吸附塔，即吸附塔A、吸附塔B、吸附塔C以及预吸附塔D，每一个所述吸附塔均经过吸附、降压、热再生处理、隔离、冷再生处理与升压步骤，具体为，吸附塔A处于吸附步骤时，对应的吸附塔B先后经历隔离、冷再生处理、升压三个步骤，对应的吸附塔C先后经历降压、热再生处理后，处于隔离步骤中；吸附塔A吸附步骤结束后，先后进行降压、热再生处理步骤后，处于隔离步骤，对应的吸附塔B处于吸附步骤，对应的吸附塔C先后经历隔离、冷再生处理、升压步骤；吸附塔A先后经历隔离、冷再生处理与升压步骤时，对应的吸附塔B先后经历降压、热再生处理步骤且正处于隔离步骤，对应的吸附塔C处于吸附步骤，由此，吸附塔A、吸附塔B、吸附塔C循环进行变温操作的同时进行变压操作，系统连续运转流出经干燥脱水本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法，其特征在于，所述无损干燥步骤包括每一个吸附塔的吸附、热再生处理、冷再生处理的循环操作步骤，具体的包括以下步骤：a)气液分离，将甲烷氯化后的循环反应气通入气液分离器，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出的循环反应气为湿气，将所述湿气分为湿气1和湿气2；b)吸附，将湿气1经过调压阀以及程序控制阀直接进入并联组成且处于吸附步骤的吸附塔的顶部进行吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从处于吸附步骤的吸附塔的底部经另一个程序控制阀流出干燥的产品气；c)再生气预吸附，将湿气2或来自甲烷法制氯甲烷反应所需的甲烷原料气经过湿气调压阀及另一个程序控制阀进入预吸附干燥塔内进行预吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔经双向阀流出后进入加热器中进行加热至120～220℃，作为完成吸附步骤的吸附塔的热再生载气；d)热再生处理，将步骤c)中的热再生载气经过另一个程序控制阀从完成吸附步骤的吸附塔进入塔内进行热再生处理，热再生处理的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，后从吸附塔流出的热再生废气，所述热再生废气经过另一个程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃，后再进入气液分离器进行气液分离，顶部流出得到冷再生载气；e)冷再生处理，将步骤d)中的冷再生载气返回到调压阀后的湿气中并经另一个程序控制阀，从完成所述热再生处理步骤的吸附塔的进入塔内进行冷再生，冷再生的操作温度为10～60℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从其底部流出的冷再生废气，再经程序控制阀反向进入加热器E加热至120～220℃，得到预热再生载气；f)预吸附热再生，将预热再生载气从已完成预吸附步骤的预吸附塔底部逆向进入塔内进行预吸附热再生，预吸附热再生的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔顶部流出的预热再生废气，经过程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃后再进入气液分离器进行气液分离，从其顶部流出的冷却后的气体作为冷再生载气返回到调压阀后的湿气中循环使用，即完成吸附干燥循环操作。...
【技术特征摘要】
1.一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法，其特征在于，所述无损干燥步骤包括每一个吸附塔的吸附、热再生处理、冷再生处理的循环操作步骤，具体的包括以下步骤：a)气液分离，将甲烷氯化后的循环反应气通入气液分离器，从底部流出少量水及水溶性液体排出，从顶部流出的循环反应气为湿气，将所述湿气分为湿气1和湿气2；b)吸附，将湿气1经过调压阀以及程序控制阀直接进入并联组成且处于吸附步骤的吸附塔的顶部进行吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从处于吸附步骤的吸附塔的底部经另一个程序控制阀流出干燥的产品气；c)再生气预吸附，将湿气2或来自甲烷法制氯甲烷反应所需的甲烷原料气经过湿气调压阀及另一个程序控制阀进入预吸附干燥塔内进行预吸附干燥，吸附操作温度为10～60℃，吸附操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔经双向阀流出后进入加热器中进行加热至120～220℃，作为完成吸附步骤的吸附塔的热再生载气；d)热再生处理，将步骤c)中的热再生载气经过另一个程序控制阀从完成吸附步骤的吸附塔进入塔内进行热再生处理，热再生处理的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，后从吸附塔流出的热再生废气，所述热再生废气经过另一个程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃，后再进入气液分离器进行气液分离，顶部流出得到冷再生载气；e)冷再生处理，将步骤d)中的冷再生载气返回到调压阀后的湿气中并经另一个程序控制阀，从完成所述热再生处理步骤的吸附塔的进入塔内进行冷再生，冷再生的操作温度为10～60℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从其底部流出的冷再生废气，再经程序控制阀反向进入加热器E加热至120～220℃，得到预热再生载气；f)预吸附热再生，将预热再生载气从已完成预吸附步骤的预吸附塔底部逆向进入塔内进行预吸附热再生，预吸附热再生的操作温度为120～220℃，操作压力为0.3～1.5MPa，从预吸附塔顶部流出的预热再生废气，经过程序控制阀进入冷却器冷却至10～60℃后再进入气液分离器进行气液分离，从其顶部流出的冷却后的气体作为冷再生载气返回到调压阀后的湿气中循环使用，即完成吸附干燥循环操作。2.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中的后置循环反应气无损干燥方法，其特征在于，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：钟雨明，陈运，刘开莉，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51
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