内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料及制备方法技术

一种内嵌多壳层氧化锑‑锑合金的热解碳复合材料及制备方法，属于电池负极材料技术领域；该复合材料由碳包覆的纳米级氧化锑‑锑合金颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米级氧化锑‑锑合金颗粒均匀内嵌在热解碳上；制备方法：1)将NaCl：碳源：锡源混合，用去离子水溶解，磁力搅拌且完全冻实后，进行冷冻真空干燥；2)进行一次热处理，冷却至室温；3)洗涤、过滤和烘干；4)烘干后，进行二次热处理，待冷却至室温，制得内嵌多壳层氧化锑‑锑合金的热解碳复合材料。本发明专利技术的复合材料作为电池负极在钾离子半电池测试中，在特定电流密度下，首次充电可逆容量为300～650mAh g

【技术实现步骤摘要】
内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料及制备方法
本专利技术属于电池负极材料
，涉及一种钾离子电池负极材料技术，具体为一种内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料及制备方法。
技术介绍
由于传统化石能源的不断枯竭和全球环境问题的加剧，开发可持续和清洁能源越来越受到重视。二次电池由于其高能量转换效率和便携性，已成为最有前途的储能设备之一。由于锂离子具有的化学性质、丰富的自然资源以及低成本，人们对钾离子电池和有着极大的兴趣。近年来，对于钾离子电池的研究主要集中于碳基材料，但其理论比容量仅有280mA·h/g，不能满足当前发展高能量密度钾离子电池的要求。金属锑因其高达660mA·h/g的理论比容量近年来得到了广泛的关注，但单质锑在钾离子脱嵌过程中，由于巨大的体积膨胀，其结构稳定性易遭到破坏，致使材料开裂，粉化，从而严重影响循环性能。同时，单质锑材料还存在着首次充放电不可逆容量高，完全钾合金化时导电性变差而影响倍率性能等问题。针对锑负极的改性方法，主要从以下几个方面考虑：一、将金属锑与碳复合，利用碳稳定的基本骨架，缓解体积膨胀，使其兼具碳的优异的循环性能以及锑的高理论容量；二、制备纳米级锑，缩短钾离子的扩散路径的同时一定程度上减弱材料在脱嵌钾过程中的体积变化。三、制备多壳层结构，使其在钾化过程中各层起到协同效应。上述三种改性方法对提高氧化锑-锑负极性能均有一定效果，但单一方法不能完全解决氧化锑-锑合金复合材料的上述关键问题。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料及制备方法。该材料是由碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒均匀内嵌在热解碳上，热解碳为碳源在400～800℃下热解形成的非晶碳；多壳层则是由最外层碳，中间氧化锑，以及里面锑单质组成的；该复合材料作为钾离子电池负极，具有容量高，循环稳定性好，倍率性能优良等特点。本专利技术的内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料，该复合材料为碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒和热解碳复合而成，所述的多壳层结构通过控制热处理时间与温度来调节；所述的氧化锑-锑合金颗粒直径为5～30nm，碳包覆层厚度为1～5nm。所述的电池负极材料在钾离子半电池测试中，在100～5000mAg-1的电流密度下，首次充电可逆容量为300～650mAhg-1,经过25～100次循环后，容量为150～490mAhg-1。表现出了优异的电化学性能。本专利技术的内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1，制备前驱体：(1)将模板剂NaCl、锑源以及碳源混合溶于去离子水中，磁力搅拌3～12h制成混合溶液；其中，锑源中所含的锑离子与碳源中碳原子的摩尔比为1:(10～500)，锑源中所含的锑离子与NaCl的摩尔比为1:(100～500)；(2)制得的混合溶液在-40～-10℃预冻，完全冻实后,再进行冷冻真空干燥，在-70～-10℃条件下真空干燥去除水分，随后将干燥物收集即为前驱体；步骤2，一次热处理：将前驱体放入坩埚中，在惰性氛围下置于管式炉中热处理，升温至550～750℃，保温2～5h后自然冷却至室温，得到中间产物，其中向管式炉中以50～500mL/min的流量通入惰性气体，以排除空气，再以50～200mL/min的流量继续通入惰性气体；步骤3，洗涤干燥：将中间产物从管式炉中取出，用去离子水反复洗涤、过滤，直到彻底除去NaCl；再将洗涤后的混合物在60～80℃的条件下烘干，得到粉末；步骤4，二次热处理：将粉末进行二次热处理，在200～340℃，保温1～24h，空气气氛下冷却至室温，即可得到内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料。所述步骤1中，碳源为柠檬酸、蔗糖、葡萄糖、淀粉、维C中的一种或几种；所述的锑源为三氯化锑、醋酸锑、酒石酸锑或硝酸锑中的一种。所述步骤1中，去离子水用量≥NaCl的溶解度，即NaCl完全溶清。所述步骤1中，采用冰箱进行预冻。所述步骤1中，冷冻干燥的压力为≤-50pa。所述步骤2中，加热条件为：氩气或氦气中的一种或几种作为惰性气体源。所述步骤2中，热处理的升温速率为5～10℃/min。所述步骤3中，采用烘箱烘干。所述步骤4中，加热条件为：空气气氛下，升温速率为1～10℃/min。真空干燥去除水分以保持NaCl的立方结构；热处理过程使碳源碳化为碳单质，金属离子被还原成金属单质，金属单质聚集形成合金。本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术制备的碳包覆氧化锑-锑多壳层的结构缓冲了锑负极材料在嵌脱钾过程中的体积变化。氧化锑层的引入使得氧化锑-锑电极材料在首次放电过程中氧化锑可以通过转化反应形成K2O和金属锑，K2O层可以作为保护层进一步缓解金属锑在充放电过程中的体积膨胀；均匀包覆的碳层不仅可以抑制合金颗粒在热处理过程中长大，而且对金属锑在脱嵌钾过程中体积变化也能起到缓冲作用。此外，碳材料具有优异的导电性及储钾功能，它的柔性也有效缓冲基底上合金的体积变化。(2)本专利技术采用溶盐模板法制备得到的内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料，通过不同温度和时间的热处理可调节氧化锑和锑壳层厚度，制备工艺简单，安全，且生产成本低廉，形成的结构稳定，且作为钾离子电池负极材料具有优异性能。(3)同时，本专利技术的二次热处理过程具有广泛的拓展性，简单易实施，不局限于网状碳结构内嵌的锑金属材料，适用于各种形式热解碳包覆锑金属材料。此方法制备的多壳层氧化锑-锑复合材料具有颗粒均匀，分散性好，比表面积大，结构稳定，比容量高，循环性能好，且倍率性能优异的优点。附图说明图1本专利技术实施1～5的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理前的SEM图；图2本专利技术实施例1～5的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理前的XRD图谱；图3本专利技术实施例1～5的二次热处理前的合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图；图4本专利技术实施例1的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理240℃，4h的SEM图；图5本专利技术实施例1的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理240℃，4h的XRD图谱；图6本专利技术实施例1的二次热处理后的合金复合材料制得的钾离子电池负极的充放电循环性能图；图7本专利技术实施例2的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理240℃，12h的SEM图；图8本专利技术实施例2的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理240℃，12h的XRD图谱；图9本专利技术实施例2的二次热处理后的合金复合材料制得的钾离子电池负极的充放电循环性能图；图10本专利技术实施例3的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理280℃，4hXRD图谱；图11本专利技术实施例4的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理300℃，4hXRD图谱；图12本专利技术实施例5的氧化锑-锑合金复合材料二次热处理340℃，4hXRD图谱；具体实施方式本实施例中1～5的第一次热处理之后氧化锑-锑合金复合材料的SEM、XRD以及二次热处理前的合金复合材料制得的锂离子电池负极的充放电循环性能图是相同的。实施例1一种内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料，该复合材料为碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒均匀内嵌在热解碳结构上形成，所述的多壳层结构通过控制热处理时间与温度来调节；所述的氧化锑-锑合金颗粒直径为5～30nm，碳包覆层厚度为1～本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种内嵌多壳层氧化锑‑锑合金的热解碳复合材料，其特征在于，该材料由碳包覆的纳米级氧化锑‑锑合金颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米级氧化锑‑锑合金颗粒均匀内嵌在热解碳上，热解碳为碳源在400～800℃下热解形成的非晶碳；多壳层则是由最外层碳，中间氧化锑，以及里面锑单质组成的；所述的氧化锑‑锑合金颗粒直径为5～30nm，碳包覆层厚度为1～5nm；所述的电池负极材料在钾离子半电池测试中，在100～5000mA g

【技术特征摘要】
1.一种内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料，其特征在于，该材料由碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒和热解碳复合而成，碳包覆的纳米级氧化锑-锑合金颗粒均匀内嵌在热解碳上，热解碳为碳源在400～800℃下热解形成的非晶碳；多壳层则是由最外层碳，中间氧化锑，以及里面锑单质组成的；所述的氧化锑-锑合金颗粒直径为5～30nm，碳包覆层厚度为1～5nm；所述的电池负极材料在钾离子半电池测试中，在100～5000mAg-1的电流密度下，首次充电可逆容量为300～650mAhg-1,经过25～100次循环后，容量为150～490mAhg-1。2.根据权利要求1所述的一种内嵌多壳层氧化锑-锑合金的热解碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，制备前驱体：(1)将模板剂NaCl、锑源以及碳源混合溶于去离子水中，磁力搅拌3～12h制成混合溶液；其中，锑源中所含的锑离子与碳源中碳原子的摩尔比为1:(10～500)，锑源中所含的锑离子与NaCl的摩尔比为1:(100～500)；(2)制得的混合溶液在-40～-10℃预冻，完全冻实后,再进行冷冻真空干燥，在-70～-10℃条件下冷冻真空干燥，随后将干燥物收集即为前驱体；步骤2，一次热处理：将前驱体放入坩埚中，在惰性氛围下置于管式炉中热处理，升温至550～750℃，保温2～5h后自然冷却至室温，得到中间产物；其中向管式炉中以50～500mL/min的流量通入惰性气体，以排除空气，再以50～200mL/min的流量继续通入惰性气体；步骤3，洗涤干燥：将中间产物从管式炉中取出，用去离子水反复洗...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志远，董康泽，罗绍华，刘延国，王庆，张亚辉，郝爱民，
申请(专利权)人：东北大学秦皇岛分校，
类型：发明
国别省市：河北,13