一种含氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及一种含氟代2,1,3‑苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物及其制备与应用，如通式I所示。采用二噻吩并环戊二烯的单体与含氟取代2,1,3‑苯并硒二唑的单体，通过金属催化的偶联缩聚反应制备得到。本发明专利技术的聚合物具有优异的载流子迁移率，具备良好的热稳定性以及溶液加工性能，而且合成简洁有效、成本低廉，在实现高迁移率的聚合物方面具有较大的潜在价值。另外本发明专利技术还公开了上述聚合物在有机薄膜晶体管中的应用。

Preparation and application of a fluorinated polymer of 2,1,3-benzoselenidazole and dithiopheno cyclopentadiene

【技术实现步骤摘要】
一种含氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物及其制备与应用
本专利技术属于有机半导体材料及其制备和应用领域，特别涉及一种含氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物及其制备与应用。
技术介绍
上世纪七十年代，日本科学家百川英树发现高浓度掺杂的聚乙炔具有导电性，这一历史性发现打破了塑料是绝缘体、不能导电这一传统观念。从那时起，科学家一直致力于开发零带隙的导电聚合物，期望使其能够替代昂贵的金属作为导体使用。然而，经过科学家20-30年不懈的努力发现实现这一目标几乎不太可能。具有共轭特性的聚合物中存在两种化学键，一种是定域的σ键，其构成聚合物的分子骨架。另一种是离域的π键，其在聚合物主链上形成π电子云，π电子能够在聚合物主链上移动。具有离域的π电子聚合物往往具有荧光特性，同时可以传输载流子，这些特性使得共轭聚合物可以作为有机半导体材料使用。上世纪90年代后期以来，聚合物有机半导体材料在有机太阳能电池(OPV)，有机薄膜晶体管晶体管(OTFT)，有机电致发光材料(OLED)，有机光电探测器(OPD)等领域的应用逐渐占据了有机导体材料研究的主流。Wynberg等人在1992年提出的D-A材料设计理念是有机半导体材料最常用的设计策略。D-A共聚物(Donor-AcceptorPolymers)，即给体－受体共聚物，是指将一种或几种分子内具有缺电子基团的、作为受体的单元，与一种或几种分子内具有给电子基团的、作为给体的单元通过共价键链接所形成的交替聚合物。化学家可以通过改变给体和受体的推拉电子的能力，精细化调控共轭聚合物的HOMO-LUMO能级，从而实现对材料的光电性能产生积极影响。聚合物主链上通常含助溶性基团，这将有利于使用有机溶剂溶解有机共轭聚合物，通过旋涂、刮涂、滴涂、喷墨打印等溶液加工成膜方式制备高质量的聚合物薄膜。在聚合物薄膜的基础上，可以进一步地制备一系列有机半导体电子器件。相比于小分子材料，聚合物的分离提纯不需要复杂的柱色谱，通过简单的沉淀、索氏提取即可以得到目标产品。硒与硫同属氧族元素，二者具有相似的电负性(硒：2.4，硫：2.5)和化学性质。但是，硒的原子半径更大(硒：0.116nm，硫：0.102nm)，极化性更强。有机硒化合物的相比于同类的硫化合物偶极矩更大，硒与硒、硒与氮之间的弱相互作用有利于分子在固态时形成面对面堆积和更加有序的结构(Hollinger,J.；Jahnke,A.A.；Coombs,N.；Seferos,D.S.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8546-8547；Pati,P.B.；Zade,S.S.Cryst.GrowthDes.2014,14,1695-1700)。因此，采用硒原子取代硫原子可以提高激子的拆分效率和载流子的传输性能。PCDTFBT(Wang,M.；Ford,M.；Phan,H.；Coughlin,J.；Nguyen,T.-Q.；Bazan,G.C.Chem.Commun.2016,52,3207-3210.)(指出该文献中的PCDTFBT存在的缺陷，从而引出下列本专利技术克服现有技术…的缺陷或填补…的空白)本专利技术在PCDTFBT(Wang,M.；Ford,M.；Phan,H.；Coughlin,J.；Nguyen,T.-Q.；Bazan,G.C.Chem.Commun.2016,52,3207-3210.)的基础上，进一步采用原子半径更大的硒原子取代氟代苯并噻二唑中的硫原子，拓宽聚合物在近红外的吸收光谱，同时使分子在薄膜时的堆积更加紧密，取得更高的载流子迁移率。需要注意的是，相关专利中报道了包含氟代2,1,3-苯并硒二唑与(WO2015/121775A1)的有机半导体材料。但是，其集中于小分子和寡聚物在有机太阳能电池中的应用，而且相关的有机半导体材料还包含大量的噻吩单元，与本专利技术含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物有本质区别。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种含氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物及其制备与应用，克服现有技术硫原子半径较小、分子堆积的紧密程度还有进一步提升空间的缺陷，本专利技术基于二噻吩并环戊二烯与氟代2,1,3-苯并硒二唑的给-受体型聚合物，其中烷基为助溶性基团，作为传输载流子的有机共轭聚合物。本专利技术的一种如通式I所示的含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物，其中R1和R2各自独立的1～30个碳原子的烷基链、1～30个碳原子的烷氧基链、5～30个碳原子的环烷基、2～30个杂烷基链中的一种；n为区域规整性聚合物重复单元的数目，n≧6且为整数；取代基X与Y至少有一个为氟原子；所述R1、R2分别选1～30个碳原子的烷基链为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，已基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十六烷基，三十烷基，异丙基，异丁基，2-乙基已基,2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-已基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2辛基十四烷基，2-辛基十六烷基，2-癸基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-葵基十六烷基，2-十烷基十四烷基，2-十烷基十六烷基，2-十一烷基十八烷基中的一种或几种；或者为1～30个碳原子的烷氧基链、5～30个碳原子的环烷基或者2～30个杂烷基链中的一种。所述聚合物为：其中6≤n≤600，且n为整数。本专利技术的一种权利要求1所述含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物的制备方法，包括：采用二噻吩并环戊二烯的单体与(含)单氟取代2,1,3-苯并硒二唑的单体，通过金属催化的偶联缩聚反应制备得到。进一步，本专利技术制备如下：本专利技术的一种含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物薄膜，将所述含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物成膜，成膜方式为旋涂、刮涂、滴涂、喷墨打印等。本专利技术的一种所述含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物在有机薄膜晶体管中的应用。本专利技术一种含含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物聚合物可应用于制作有机场效应晶体管中的活性层。有益效果(1)本专利技术的此类聚合物表现出优异的载流子迁移率，具备良好的热稳定性以及溶液加工性能，而且合成简洁有效、成本低廉，在实现高迁移率聚合物方面具有较大的潜在价值；(2)本专利技术中含含有氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物形成D-A型聚合物，使得聚合物具有理想的HOMO和LUMO能级水平、能量带隙以及吸收光谱；(3)本专利技术的聚合物具有多个烷基支链，使得聚合物在常见有机溶剂中具有良好的溶解性，聚合物溶解于溶剂后所形成的溶液，可通过滴涂或者旋涂等方式形成聚合物薄膜，且得到的薄膜具有较好的形貌；(4)基于本专利技术的聚合物所制备的机薄膜晶体管具有较高的载流子迁移率；(5)本专利技术和现有PCDTFBT相比，采用硒原子取代氟代苯并噻二唑中的硫原子，拓宽聚合物在近红外的吸收光谱，同时使分子在薄膜时的堆积更加紧密，在相同器件制备的条件下，可以取得更高的载流子迁移率。附图说明图1为化合物CDT-C16的核磁共振氢谱(600MHz,CDCl3,25℃)；图2为化合物CDT-Sn的核磁共振氢谱(本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如通式I所示的含氟代2,1,3‑苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物，

【技术特征摘要】
1.一种如通式I所示的含氟代2,1,3-苯并硒二唑与二噻吩并环戊二烯的聚合物，其中R1和R2各自独立的1～30个碳原子的烷基链、1～30个碳原子的烷氧基链、5～30个碳原子的环烷基、2～30个杂烷基链中的一种；n为区域规整性聚合物重复单元的数目，n≧6且n为整数；取代基X与Y至少有一个为氟原子。2.根据权利要求1所述聚合物，其特征在于，所述R1、R2分别选1～30个碳原子的烷基链为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十六烷基，三十烷基，异丙基，异丁基，2-乙基已基，2-丁基己基，2-丁基辛基，2-己基辛基，2-己基癸基，2-已基十二烷基，2-辛基癸基，2-辛基十二烷基，2辛基十四烷基，2-辛基十六烷基，2-癸基十二烷基，2-癸基十四烷基，2-癸基十六烷基，2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王明，黄峻，贺矢，高佳欣，李正，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31