基于硅灰的氧化亚硅负极材料，其制备方法以及锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：选择SiO2含量为90％以上、粒径为100～500纳米的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；S2：采用还原法将所述硅灰粉原料部分还原，生成氧化亚硅材料；S3：除去残留的还原剂，得到所述基于硅灰的氧化亚硅负极材料。本发明专利技术还提供了由所述方法制备的氧化亚硅负极材料，锂电池负极及锂离子电池。本发明专利技术的氧化亚硅负极材料的制备方法，可以大幅度降低硅负极材料的成本和造价，既能有效提高硅灰粉的回收利用市场，同时又为发展锂离子电池负极材料提供了一种新的重要的选择。

Silica fume based negative electrode material, its preparation method and lithium ion battery

【技术实现步骤摘要】
基于硅灰的氧化亚硅负极材料，其制备方法以及锂离子电池
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料，其制备方法以及以所述复合负极材料制造的锂离子电池。
技术介绍
硅灰粉也叫硅灰或称凝聚硅灰，是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)时，矿热电炉内产生出大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成。它是大工业冶炼中的副产物，整个过程需要用除尘环保设备进行回收，因为密度较小，还需要用加密设备进行加密。硅灰粉自然状态呈白色，其主要成分是二氧化硅，含量一般在90％以上乃至更高，平均粒径100-500nm，同时还含有一些杂质如氧化钠、氧化钙、氧化镁、氧化铁、氧化铝等。微硅粉是一种重要的无机非金属材料，也是一种可以利用的重要硅源，由于其具有颗粒细小、比表面积大、活性强等优良的理化性能，已由工业废弃物逐渐转变成为一种重要的材料，广泛应用于水泥、混凝土、陶瓷、化工、耐火材料、复合材料等领域，但在锂离子电池领域中至今并没有得到有效的利用。在锂离子电池工业中，氧化亚硅(SiOx)用作负极材料具有比容量高、体积效应小、循环性能优良等突出的特点，得到了越来越多的应用，特别是在石墨负极材料中添加20％-40％的SiOx可以显著提高负极比容量，从而提高电池的比能量，也可以在一定程度上改善负极的安全性。SiOx具有较强的电化学活性，在嵌锂过程中，首先与锂离子发生反应生成LiO2、Li4SiO4与单质Si；接下来，单质Si与Li+进一步反应生成锂-硅合金，在此过程中，LiO2以及Li4SiO4可作为缓冲层而缓解充放电带来的体积膨胀问题，有效保持了材料结构的完整性。然而，SiOx材料本身本征电导率较低，锂离子传输阻力也比较大，这在一定程度上也限制了其在锂离子电池领域的应用。目前SiOx的制备方法多采用纳米硅粉的部分氧化方法或者高纯度SiO2的部分还原方法，这些制备方法中多采用高纯纳米Si粉或高纯SiO2为精细原材料，原材料制备方法复杂繁琐，产率低，价格昂贵，难以进行大规模生产。因此，寻找一种具有廉价、100纳米粒度和球形硅粉体原料对该产业的发展至关重要。太阳能电池板的硅废料是一种廉价的单质硅材料，虽然具有廉价的特点，但其杂质种类复杂，不具有特征的球形形貌，且批次稳定性差，虽然经过了长时间的研究和探索，但这种硅材料直接用于锂离子电池负极的可能性不大。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以低价格、来源丰富、能够满足硅负极的形貌和粒径范围的硅灰作为原料制备氧化亚硅负极材料的技术。本专利技术目的在于提供一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：选择SiO2含量为90％以上、粒径为100～500纳米的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；S2：采用还原法将所述硅灰粉原料部分还原，生成氧化亚硅材料；S3：除去残留的还原剂，得到所述基于硅灰的氧化亚硅负极材料。本专利技术中，所述硅灰粉原料是一种具有纳米尺寸、球形形貌的高纯度硅灰粉体材料，它是铁合金在冶炼硅铁和工业硅(金属硅)的过程中，矿热电炉内产生大量挥发性很强的SiO2和Si气体，气体排放后与空气迅速氧化冷凝沉淀而成的，颗粒尺寸为100～500nm，SiO2含量超过90％。优选地，所述硅灰粉原料为纯度98％，粒径100～300nm的球形颗粒。进一步地，步骤S1中，所述酸洗采用盐酸、硝酸或二者以任意比例的混合酸，去除的杂质主要为氧化物杂质。优选地，所述酸洗使用的是0.2M的盐酸溶液，洗涤时间1h，之后使用去离子水洗涤至中性。进一步地，步骤S2中，所述还原法为碳还原、纯硅还原、镁热还原或铝热还原。优选地，使用的还原剂包括Mg、Al、Si或石墨材料，用量为硅灰粉的10～50wt.％。进一步地，步骤S2中，还原反应在Ar气保护下进行，还原温度控制在800～1800℃。本专利技术中，步骤S3中，当还原剂为Mg或Al时，采用二次酸洗除去残留的还原剂；当使用石墨或者Si作为还原剂时，产物无需后处理。进一步地，所述二次酸洗采用盐酸、硝酸或二者以任意比例的混合酸。进一步地，还包括对产物进行真空干燥，以得到高纯度纳米级氧化亚硅负极材料的步骤。本专利技术另一方面提供了由所述的方法制备得到的氧化亚硅负极材料。本专利技术还提供了由所述的氧化亚硅负极材料制备而成的锂离子电池负极，以及锂离子电池。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术以工业冶炼中的副产物硅灰粉为原材料，价格低廉，仅有高性能硅粉体价格的1％，具有突出的市场优势；其次，硅灰粉具有高纯度、纳米颗粒和球形形貌的特点，得到的目标产品同样具有这些突出的特点；再者，后处理容易，整个过程只需要酸洗和还原过程，相比于太阳能硅废料的复杂提纯工艺具有明显的优势；最后，产品的电性能优良，由于产品具有合适的粒度、纯度和形貌特点，用作锂离子电池负极材料显示出高的嵌脱锂容量和优良的循环性能。2.本专利技术的氧化亚硅负极材料制备方法，可以大幅度降低硅负极材料的成本和造价，既能有效提高硅灰粉的回收利用市场，同时又为发展锂离子电池负极材料提供了一种新的重要的选择。对未来降低锂离子电池的成本和造价具有重要意义，是发展未来高性能、低成本硅基负极材料的重要选择。附图说明图1为实施例1中各步骤中使用和得到的硅材料的SEM图：(a)硅灰原料的SEM图，(b)镁热还原后的SiOx材料的SEM图，(c)后处理后的SiOx材料的SEM图。图2为实施例1中各步骤中材料的XRD图：(a)硅灰原料的XRD图，(b)一次酸洗后的XRD图，(c)镁热还原后SiOx的XRD图。图3为实施例1中得到SiOx产物的循环伏安曲线图。图4为实施例1中得到的SiOx产物用作锂离子电池负极材料的长期循环性能。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本专利技术并能予以实施，但所举实施例不作为对本专利技术的限定。实施例1以还原剂选用镁粉为例，本实施例的具体方法如下：(a)选取平均粒径为120纳米的硅灰粉作为原料，纯度98％，杂质包括氧化铁，氧化镁，氧化钙及少量的碳。(b)将硅灰粉原料放入0.1M的HCl溶液中高速搅拌洗涤1小时后，过滤并用去离子水洗涤3次，至溶液呈弱酸性，烘干备用。(c)将酸洗后的硅灰粉原料与镁粉按照1:0.8的质量比研磨混合后，在管式炉内Ar气氛保护下，650℃煅烧1h，部分还原后，得到SiOx材料。(d)将得到的SiOx材料分散至0.05M的HCl溶液中，磁力搅拌下反应过夜,进一步除去杂质以及残余的镁粉，洗涤和离心收集后，120℃真空干燥，得到高纯度的SiOx负极材料。实施例2还原剂选用铝粉，具体方法与实施例1相似，不同之处是，将酸洗后的硅灰粉原料与高纯铝粉按照1:0.6的质量比研磨混合后，在管式炉内Ar气氛保护下，800℃煅烧1.5h，得到含部分还原的SiOx材料，得到的SiOx材料分散至0.1M的HNO3溶液中，磁力搅拌下反应过夜,进一步除去杂质以及残余的镁粉，洗涤和离心收集后，120℃真空干燥，得到高纯度和高性能的SiOx负极材料。实施例3还原剂选用石墨碳，具体方法与实施例1相似，不同之处是，将酸洗后的硅灰粉原料与粒径1微米大小的石墨粉体按照1:1的质量比研磨混合后，在管式炉内Ar气氛保护下，1200℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：选择SiO2含量为90％以上、粒径为100～500纳米的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；S2：采用还原法将所述硅灰粉原料部分还原，生成氧化亚硅材料；S3：除去残留的还原剂，得到所述基于硅灰的氧化亚硅负极材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：选择SiO2含量为90％以上、粒径为100～500纳米的球形硅灰粉原料，酸洗除去其中的杂质；S2：采用还原法将所述硅灰粉原料部分还原，生成氧化亚硅材料；S3：除去残留的还原剂，得到所述基于硅灰的氧化亚硅负极材料。2.如权利要求1所述的基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸洗采用盐酸、硝酸或二者以任意比例的混合酸。3.如权利要求1所述的基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原法为碳还原、纯硅还原、镁热还原或铝热还原。4.如权利要求1所述的基于硅灰的氧化亚硅负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，还原反应在Ar气保护下...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑洪河，王艳，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32